超疏水石墨烯復合材料制備研究進展

林曉雪，張妍，張大帥，宋軍軍，李晨，張蘇敏，孫天一，張小朋，石建軍，史載鋒，林強

(海南師范大學 化學與化工學院 海南省水污染治理與資源化重點實驗室，海南 ?？?571158)

石墨烯是一種由sp2雜化碳原子構成的單原子厚板，具有許多優異的性質，如優異的機械模量、高導熱性和良好的熱/化學穩定性。是一種完整的表面材料，其中幾乎所有的原子都暴露在環境中，為建立對水-碳相互作用的基本認識和探索各種新的表面應用提供了可能。特別是，在合成(襯底上的外延/催化生長和天然石墨的化學剝)和功能化(共價和非共價表面修飾)方面的快速進展，使人們能夠設計和制造具有不同功能的各種超疏水表面。一個理想的石墨烯納米片是疏水的，然而，引入各種官能團或其他組分，如聚合物和無機納米粒子(NPs)將顯著改變其表面性質?？梢蕴岣咚妮斔芰Τ蔀槌杷?。

本文從討論石墨烯表面的潤濕性開始，綜述了構建超疏水石墨烯基表面的新方法。介紹了最新的進展，包括采用浸涂法和表面功能化石墨烯，靜電紡絲和化學氣相沉積，并結合電化學沉積方法來構建超疏水表面。

1 石墨烯的潤濕性

通過測試液滴在材料表面上的接觸角(CA)和滑動角(SA)，可以判斷表面的潤濕性。CA通常用于描述表面潤濕性的靜態方面，而SA可以反映液滴在基底上的動態行為[1-3]。對于材料表面上的液滴，CA是指在三相接觸線(TPCL)，如圖1a所示。水滴的水CA(WCA)小于90°，當WCA大于90°在疏水性基底上。對于極端情況，WCA=10°以及=150°分別是超親水性和超疏水性的標準。當基片逐漸傾斜直到液滴剛好能夠滾離時，傾斜角稱為SA(圖1b)，較小的SA值意味著基質對液滴的粘附性較小。

Young潤濕模型通常用于描述液滴在基板上的潤濕性，圖1a，CA(θ)可通過Young方程估算：

(1)

其中，γsv、γsl和γlv分別為改變了固相和氣相、固相和液相以及液相和氣相之間的界面張力。

在大多數情況下，基底表面通常有不同程度的粗糙度，而不是理想的平滑度。粗糙表面的微觀結構除了對材料的化學成分有很大的影響外，還對材料的潤濕性有很大的影響[4]。液滴在粗糙基底上的潤濕性可以用三種潤濕模型來描述：溫澤爾態、過渡態和卡西態[5-6]。在溫澤爾態，液滴潤濕了基體表面粗糙的微觀結構，使微觀結構的凹陷處充滿了液體(圖1c)[7]。Wenzel指出，粗糙固體表面實際表面積的增加能夠增強基體的潤濕性。因此，對楊氏方程進行了修正，見式(2)：

(2)

其中，θ是粗糙基底上液滴的表觀CA，γ是基底上的固有CA(楊氏CA)，R(粗糙系數)是實際表面積與投影面積的比值，r為粗糙因子與假想接觸面積之比。

當微結構的底端排斥液體并且液體很難滲透到底端時，液滴只能坐在表面微結構的頂部，氣泡被困在液滴下面(圖1d)?？ㄎ骱桶涂怂固靥岢隽艘环N新的潤濕狀態來描述固體/空氣非均勻基底上的小液滴[8]。

圖1 固體基底上小液滴的接觸模型

cosθ*=fcosθ+f-1

(3)

式中，θ*是紋理基底上液滴的表觀CA，θ是基底上的固有接觸角，f是與液體接觸的表面的面積分數。

有時，液滴只部分滲透到表面微觀結構的底端，在溫澤態到卡西態的過渡態考慮了這種潤濕模型，在溫澤態和卡西態的粗糙表面通常分別表現出對液滴的高/低粘附性。有趣的是，屬于過渡模型的表面具有從低到高到液滴的不同粘附性，這取決于液體滲透到表面微觀結構的程度[9-11]。

為了構建超疏水石墨烯基表面，必須了解水在石墨烯表面的潤濕性能。鑒于其單原子厚度，精確地去除獨立石墨烯片的潤濕性在實驗上并非易事。量子分子動力學(QMD)模擬為研究水(納米)滴在單層石墨烯上的潤濕行為提供了基本的理論依據，也可以將極化相互作用、多體效應和氫鍵相互作用納入潤濕性的預測中[12]。水(納米)滴在石墨烯表面的微觀結構可以通過水分子的取向分布來評估，通過水分子的OH鍵與垂直于石墨烯表面的z軸之間的夾角(φ)可以得到。人們認識到，石墨烯表面上有三組水分子，即：①指向表面并緊挨著表面的水分子；②幾乎平行于表面的水分子；③遠離表面的本體水分子[13]。QMD模擬的結果表明，對于石墨烯表面的第一層水層，水分子的取向分布分別有5%，50%和5%處于D、T和B狀態(圖1a)，這表明自立石墨烯表面本質上是疏水的。當水滴在單層石墨烯表面上擴散時，其結構演化可從初始立方結構記錄到半球結構(圖1b)。完全松弛后(如松弛時間>10 ps)，通過測量石墨烯表面與水滴切線之間的夾角，發現水滴的CA約為87°，表明石墨烯表面疏水性較弱[14]。

2 超疏水石墨烯材料制備方法

2.1 浸涂法

浸涂法是一種生產效率高，操作簡單，材料損失少的方法。由于其特點在超疏水石墨烯表面的制備上使用的也越來越多。

Nguyen等[15]報道了一種新的方法，通過一種簡單而廉價的浸涂方法制備具有超疏水和超親油性的石墨烯海綿。以市售三聚氰胺海綿為骨架，制備了具有水、油或有機溶劑雙重吸附能力的多孔超親水材料。疏水性石墨烯納米片可以控制地錨定在海綿上從超親水性調節海綿特性的骨骼至超疏水。所制備的石墨烯海綿吸收多種油脂和有機溶劑，具有高選擇性、良好的可回收性和接近自身重量165倍的優異吸收能力。

2.2 表面功能化

功能化是改善石墨烯潤濕性的另一種有效途徑，垂直生長在襯底上的石墨烯納米片也能形成粗糙的石墨烯表面，但這樣的表面不是超疏水的。

董等[16]使用十八胺(ODA)進行功能化處理，所得表面也僅顯示出133.7°的CA(未經修飾的石墨烯納米片的CA為132.9°)。為了進一步增強疏水性，有必要引入不同能尺度的粗糙度。例如，石墨烯納米片可以垂直生長在微結構硅襯底上，其中許多15×15 μm2的硅微結構以35 μm的橫向距離均勻地分開，假設水與基片是理想的Cassie模型，其接觸角θw可用公式估算根據該方程和ODA功能化粗糙石墨烯表面(133.7°)的接觸角，微結構硅襯底上石墨烯表面的接觸角有望達到170°。然而，這種石墨烯表面的實驗接觸角為152°，這可能是由于方形硅疇之間的橫向距離較大(35 μm)。然而，這項工作通過引入用于石墨烯生長的微結構襯底來驗證了構建超疏水石墨烯表面的有效性。通過調整微觀結構的尺寸和分離度，可以進一步提高疏水性。

2.3 靜電紡絲

靜電紡絲也是一種非常有前途的技術，可以利用一些低表面能的聚合物來制備超疏水表面，并將其引入到超疏水表面。近年來，文獻[17-22]報道了幾種由聚偏氟乙烯靜電紡絲產生的超疏水表面。利用靜電紡絲技術，可以有效地抑制干膜表面的表皮層的形成，對膜的疏水性、孔隙率和滲透通量產生的不良影響。

Rasoul等[23]研究了在聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜中引入層次結構誘導超疏水性的新方法。以聚偏氟乙烯(PVDF)和聚偏氟乙烯/石墨烯(PVDF/graphene)為主要原料，采用靜電紡絲法制備了納米纖維復合薄膜。采用多種光譜和顯微鏡方法，結合晶體和潤濕性測試，對合成薄膜的性能進行了評價。采用萬能應力應變試驗對其力學性能進行了研究。結果表明，石墨烯與聚偏氟乙烯(PVDF)復合可以改善PVDF納米纖維膜的性能。石墨烯片與纖維聚合物基體的結合改變了纖維聚合物的形態，提高了表面粗糙度，并通過誘導形態層次提高了疏水性。與PVDF原始膜相比，PVDF/石墨烯電紡納米復合膜具有約160°的超疏水性。

2.4 化學氣相沉積法

采用金屬模板CVD法可以制備出具有高比表面積、高孔隙率、高吸收能力、低密度、輕質、機械強度好的石墨烯泡沫體[24]。這種泡沫具有典型的微米級粗糙表面和比石墨烯本身更高的疏水性，但它們不是超疏水的，所以可以采用化學氣相沉積法引入碳納米管材料進行改性。

Dong等[25]設計了兩步CVD法合成3D石墨烯-碳納米管復合泡沫材料。在鎳泡沫上生長石墨烯后，將石墨烯-鎳基板浸入含有鎳的10%聚乙二醇乙醇溶液中，并在空氣中干燥。以乙醇為碳源，在750 ℃下CVD生長碳納米管。最后，在80 ℃下用 3 mol/L HCl刻蝕鎳泡沫過夜，得到3D石墨烯-碳納米管復合泡沫。石墨烯-碳納米管復合泡沫的體積密度約為6.92 mg/cm3混合動力車可以大角度可逆彎曲(圖2)。正如掃描電子顯微鏡(SEM)所揭示的，碳納米管結構均勻地包裹在3D石墨烯支架上(圖3)。這種多孔混合碳泡沫與先前報道的在二維石墨烯薄膜上垂直生長的高密度碳納米管不同。透射電子顯微鏡(TEM)顯示碳納米管是多壁的，外徑為B 100 nm(圖4)。圖5顯示了裸3D石墨烯的典型拉曼光譜；特征2D和G帶之間的強度比表明測量區域是單個石墨烯層。在 B 1 350 cm-1處沒有明顯的缺陷，表明石墨烯泡沫質量高。三維石墨烯-碳納米管雜化物中間的拉曼光譜顯示多壁碳納米管的特征峰，表示碳納米管的全覆蓋。與化學修飾石墨烯或碳納米管的基于溶液的自組裝相比，CVD方法確保石墨烯和碳納米管的無縫集成，保持其原始性能，并實現良好的整體3D結構。

圖2 石墨烯-碳納米管復合泡沫的光學圖像(插圖顯示彎曲的混合體)

圖3 不同放大倍數的石墨烯-碳納米管復合泡沫的掃描電鏡圖

圖4 單個碳納米管的透射電鏡圖

圖5 裸石墨烯泡沫、石墨烯-碳納米管復合泡沫和純碳納米管的典型拉曼光譜[25]

2.5 電化學沉積

電沉積作為一種簡單易行的控制方法應用于石墨烯基超疏水薄膜的研究還很少。Ding等[26]采用電沉積法在低碳鋼(MS)表面成功制備了一種自清潔的超疏水鎳/石墨烯雜化膜。用場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)和能譜儀(EDS)對其表面形貌和成分進行了表征。結果表明，在每一個石墨烯微突起上都形成了具有隨機松錐狀納米突起的鎳/石墨烯層狀薄膜。超疏水表面的靜態水接觸角(CA)高達(160.4±1.5)°、滑動角(SA)低至(4.0±0.9)°。通過電化學阻抗譜(EIS)、砂紙磨損和浸泡實驗，研究了超疏水表面在3.5%NaCl溶液中的耐蝕性能、機械耐久性和長期穩定性。此外，超疏水表面也表現出良好的自清潔性能。

3 總結與展望

石墨烯作為一種新興的疏水性二維材料，具有較高的理論比表面積和優異的力學性能，越來越受到人們的重視。同時，還設計了各種石墨烯基超疏水表面。盡管近年來制備方法取得了顯著的進展，但超疏水石墨烯表面的功能應用仍處于起步階段，具有巨大的發展空間。鋰-空氣電池因其在金屬-空氣電池中具有最高的理論比能量而引起了工業界和學術界的濃厚興趣。然而，由于鋰與水的高反應性，安全性一直是一個關鍵問題，為了解決這個問題，超疏水多孔膜可以用作陰極的高電位分離器，以防止水分子進入。超疏水石墨烯多孔網絡是有利的，由于具有良好的電化學穩定性和高的氧氣透過率。這種石墨烯網絡可以通過多種方法制備，如金屬模板沉積、浸漬涂層、冷凍干燥和協同自組織。事實上，石墨烯作為一種二維表面材料，其優異的性能可以賦予超疏水表面許多優異的功能，并將在更廣泛的領域中得到應用。

雖然石墨烯的研究很深入，但是在超疏水這一方面還是不夠深入，石墨烯構建的許多超疏水材料還是有很多的問題。第一，大部分的材料都還是只能停留在實驗室不能大批量的生產，很難工業化。第二，機械強度一般都沒有達到很理想的狀態，機械強度以及耐久性是石墨烯可不可以工業化用途一個很重大的問題。第三，石墨烯除了疏水性質還具備很多不同的性質，例如導電性能，可以制備出復合性能的石墨烯，使其具備更多性能，有更多的應用。