電爐鋅粉和霧化鋅粉逆銻鹽除鈷效果對比

尹榮花，王沛林

(1.河南豫光鋅業有限公司，河南 濟源 459000；2.河南省鋅清潔冶煉工程研究中心，河南 濟源 459000)

溶液中的鈷對鋅電積過程危害較大，它在陰極放電析出，并與鋅形成微電池，使已析出的鋅返溶，工廠稱之為“燒板”[1]，燒板不僅空耗電能，也導致工人勞動強度增加。鈷元素引起燒板較為常見，主要原因是凈化過程去除難度大，凈化除鈷一直是煉鋅行業一個重要的研究課題，也是生產控制的難題。

隨著鋅精礦來料成分的復雜化，產能的增加以及綜合回收的加強，系統硫酸鋅溶液中雜質含量升高，出現新液合格率下降、凈化渣難壓濾、鋅粉單耗高、電積工序不穩定等問題。某冶煉企業采用逆銻鹽除鈷工藝凈化硫酸鋅溶液，為穩定生產、提高新液合格率、降低鋅粉單耗，該企業對凈化過程中用到的霧化鋅粉及電爐鋅粉進行了對比試驗，考察這兩種鋅粉對凈液除鈷的效果。

1 銻鹽鋅粉凈化除鈷原理

凈化除鈷的實質是鋅粉置換除鈷，資料顯示鈷難以除去的原因一是鈷還原析出時超電壓較高，二是氫氣在鈷上的析出超電壓很小。置換時鈷在鋅粉表面析出后，繼而發生的便是氫的放電，由鋅置換鈷轉向鋅置換氫，這也是除鈷難的原因。

為保證置換過程的進行，向除鈷前液中添加砷鹽、銻鹽等來改變鈷、氫的析出狀態。添加銻鹽后首先是SbO2-或HSbO2被鋅還原，與鈷共沉積形成金屬間化合物銻化鈷，從而提高了鋅粉除鈷的熱力學推動力，使置換反應更容易進行。鋅粉置換鈷的反應見式(1)[1]，Sb2O3存在時的除鈷反應見式(2)。

資料顯示，氫在不同金屬表面的析出速度差異較大，具體見表1[2-3]。

由表1數據可知，氫在鉛、錫、銻、銅表面上的析出速度遠遠小于在鈷上的析出速度，氫在鉛上的析出速度為最小，這也是含鉛的電爐鋅粉能抑制鈷返溶的原因，但在鋅粉用量低和溫度高時鈷返溶量也會加大。銻不僅提供了鈷析出的沉積基底，從表1看也有抑制氫析出的作用。

表1 氫在不同金屬表面的析出速度 g/(cm2·h -1)

2 不同工藝鋅粉

目前凈化除鈷用的鋅粉主要有：電爐鋅粉、霧化鋅粉(混入機械粉碎雜粉)、蒸餾鋅粉、堿法電積鋅粉等。從生產工藝看，電爐鋅粉、蒸餾鋅粉均為高溫鋅蒸氣冷凝而成，但原料成分差異大，蒸餾鋅粉純度較高，而電爐鋅粉因使用原料為鋅焙砂，含雜高(鉛銻)，含鋅偏低，又叫合金鋅粉；霧化鋅粉為熔融態的鋅液在外力作用下霧化而成，除有少量粒度細的鋅粉顆粒被氧化外，霧化鋅粉整體成分與原料基本一致。堿法鋅粉為在堿性條件下電積再經過細磨而成，目前應用較少。由于蒸餾鋅粉制造成本高，使用廠家較少。本公司目前使用的鋅粉為電爐鋅粉和霧化鋅粉(混入機械粉碎的雜鋅粉)。

2.1 霧化鋅粉與電爐鋅粉成分差異

霧化鋅粉(含雜粉)和電爐鋅粉在總鋅和金屬鋅以及鉛含量上有較明顯的差異，含有雜粉的霧化鋅粉一般總鋅在96%以上，金屬鋅在92%以上，含鉛一般在0.2%～0.6%之間；電爐鋅粉由于使用原料為鋅焙砂，鋅焙砂中易揮發的元素大多進入鋅粉中，受鋅焙砂影響，鋅粉中的鉛含量從1%到4%不等，總鋅為90%～96%，金屬鋅在86%～92%之間。從總鋅看，霧化鋅粉純度較高，可用于一段凈化工序除去液體中的銅、鎘，以減少鋅粉中雜質對海綿鎘和海綿銅品位的影響。電爐鋅粉的鉛可起到阻止鈷返溶的作用，可用于置換除鈷。

2.2 鋅粉松裝密度及粒度差異

從松裝密度看，電爐鋅粉一般在2.2～2.5 g/cm3之間，而霧化鋅粉在3.1～3.5 g/cm3之間。從機械振動篩分的粒度看，二者差異不大；從掃描電子顯微鏡下觀測2 000 倍時，電爐鋅粉為較規則的球形，霧化鋅粉為近球形，加上混入的雜粉，形狀差異較大。粒子的形狀、堆密度和粒度分布一定程度上反映了鋅粉的比表面積。電爐鋅粉比表面積大，在置換過程中鋅鈷反應界面大，除鈷速率快[4]。

3 電爐鋅粉和霧化鋅粉除鈷率對比

3.1 不同反應時間對除鈷率的影響

表2為電爐鋅粉和霧化鋅粉同條件下不同反應時間的對比試驗結果，試驗條件為一段除銅鎘濾液1 000 mL，加入3 g 鋅粉，3～4 滴生產用的銻鹽溶液，反應溫度85～90 ℃。

表2 電爐鋅粉和霧化鋅粉不同反應時間的除鈷率

從表2數據看，反應30 min 時除鈷率差別最大，90 min 時兩種鋅粉除鈷率較為接近，電爐鋅粉短時間內可達到除鈷效果，霧化鋅粉需要較長時間。

3.2 鋅離子濃度對除鈷率的影響

除鈷反應為鋅粉不斷溶解和鈷析出的過程，鈷析出的同時伴隨H+的析出，另外因為溶液中H+的存在，鋅粉也會反應溶解，從而使鋅粉附近的pH 值升高。pH 值的升高以及鋅離子濃度的增加，使得形成堿式硫酸鋅的趨勢增加，在硫酸鋅液體中鋅離子濃度為168 g/L、pH 為5.2 的中性條件下，液體中堿式硫酸鋅的析出溫度為60.6 ±0.4 ℃[4]，由于溶液體中鈣、鎂、硫酸根等離子的影響，實際堿式硫酸鋅生成的濃度更低。生產中隨著反應時間的延長，堿式硫酸鋅在鋅粉表面沉積增多，最終導致銻鋅微電池失去作用，此時鈷與銻形成原電池，鈷作為陽極發生溶解，也就是反應后期的鈷返溶現象。

為驗證鋅鈣離子對除鈷率的影響，采用固體ZnSO4·7H2O、MgSO4·7H2O、CaSO4·2H2O 以及硫酸鈷溶液和蒸餾水配制成除鈷前液，具體數據見表3。量取配制的除鈷前液1 000 mL，生產用銻鹽溶液3～4 滴，反應溫度85～95 ℃(溫度升到85 ℃時計時)，在反應時間達到30 min 和60 min 時分別取樣化驗，由于ZnSO4·7H2O和硫酸鈷溶液為自產，配制的除鈷前液中鋅、鈣、鎂、鈷含量數值與設定值有一定偏差。

結合生產，試驗中鋅離子濃度選取145 g/L、155 g/L和165 g/L，鈣、鎂含量分別為0.4 g/L、5.0 g/L開展試驗，試驗數據見表3。

表3 電爐鋅粉和霧化鋅粉不同鋅離子濃度的除鈷率

由表3數據可知：隨著鋅離子濃度的升高，霧化鋅粉和電爐鋅粉的除鈷率均降低，延長反應時間有利于提高除鈷率；鋅離子濃度低于150 g/L 時反應速度較快，可到達深度除鈷；鋅離子濃度在155 g/L以上時除鈷率降低，延長反應時間除鈷率升高，可滿足鋅電積要求；鋅離子濃度在160 g/L 以上時，延長反應時間除鈷率仍較低，液體含鈷較難滿足鋅電積的要求。

3.3 鈣離子濃度對除鈷率的影響

結合生產，選取鈣離子濃度0.4 g/L 和0.7 g/L，鋅含量145 g/L 和鎂含量8.0 g/L 開展試驗，試驗數據見表4。

表4 電爐鋅粉和霧化鋅粉不同鈣離子濃度的除鈷率

由表4數據可知：隨著鈣離子濃度的升高，霧化鋅粉和電爐鋅粉的除鈷率均降低，延長反應時間有利于除鈷率；鈣離子濃度在0.7 g/L 以上時除鈷率降低較多，延長反應時間除鈷率仍較低。

由試驗數據看鋅鈣離子濃度的升高均會引起除鈷率的降低，保持較低的離子濃度有利于實現深度除鈷和快速除鈷，結合生產控制的實際，建議液體中鋅離子濃度不大于160 g/L，鈣離子濃度不大于0.5 g/L，由于目前鎂的脫除方法不夠成熟，暫不做分析。

4 生產驗證性試驗及生產使用情況

為更好服務生產，采取直接取二段入口加熱后(縮短試驗時間)的液體開展除鈷率試驗，反應時間為40 min，溫度、銻鹽和鋅粉加入量與上述相同。試驗目的：一是根據試驗的除鈷率指導鋅粉在生產上的合理使用；二是判斷鋅粉是否摻雜質量差的鋅粉。霧化鋅粉和電爐鋅粉各取3 家11 批次鋅粉進行試驗，試驗結果見表5、表6。

由表5、表6可知，兩種鋅粉密度有較大差異，霧化鋅粉密度在3.17～3.55 g/cm3之間，平均為3.38 g/cm3，而電爐鋅粉密度在2.28～2.67 g/cm3之間，平均為2.48 g/cm3，兩種鋅粉密度相差0.9 g/cm3。從生產除鈷率的驗證數據看，由于反應前液成分相比配制溶液復雜，電爐鋅粉40 min 單批除鈷率在90%以上的占80%以上，可見電爐鋅粉可短時間滿足生產要求，實現深度除鈷。

表5 霧化鋅粉生產條件下的除鈷率

表6 電爐鋅粉生產條件下的除鈷率

為了達到深度除鈷和快速除鈷，實際生產中對鋅粉質量和鋅鈣離子濃度有要求。

1)鋅粉質量要求。為達到深度除鈷和快速除鈷，應選用活性好的鋅粉，鋅粉活性與生產工藝有關，電爐鋅粉的活性是霧化鋅粉的10 倍左右[2]，除鈷時優先選用電爐鋅粉，但由于其粒度細、黏度大的特點，下料過程中會出現不連續狀況，與霧化鋅粉混合使用可改善壓濾狀況；根據試驗以及生產使用情況，對電爐鋅粉和霧化鋅粉質量要求如下：電爐鋅粉金屬鋅含量≥88%，粒度+80 目①80 目=0.178 mm。為0；霧化鋅粉金屬鋅含量≥95%，粒度-250 目②250 目=0.061 mm?！?0%。

2)鋅鈣離子濃度的控制。為減少堿式硫酸鋅的生成對除鈷率的影響，可采取兩種措施。一是生產中采取酸化的方式(既有利于活化鋅粉也可減少堿式硫酸鋅生成)，在凈化二段進口補加廢液調整pH 值為4.0～4.5，酸化過程應嚴格控制pH 值，pH值過低將直接溶解鋅粉。二是保持較合理的鋅離子濃度，可通過系統減少硫酸的加入和降低焙砂中的可溶硫來保持系統鋅離子的穩定，另外，也可采取生產成品七水硫酸鋅或氫氧化鋅的方式開路降低系統含鋅，這種開路溶液中鋅離子的方式，不僅可降低鋅離子濃度，對整個系統液體起到凈化作用，同時還能降低系統含酸。降低液體中鈣離子濃度多采用凈化新液冷卻結晶的方式，部分鈣進入新液冷卻結晶渣，通過渣的排出帶出鈣鎂，一些企業也采取其他脫除方式，鈣離子的降低不僅有利于凈化除鈷也有利于降低電積電耗，緩解壓濾難等問題。

5 影響除鈷率的其他因素

5.1 凈化渣過濾的影響

壓濾影響主要表現在濾布透過性差，單位時間產出濾液量少，存在鈷返溶現象，影響了新液合格率。難過濾主要因為結晶物在濾布上析出堵塞濾布空隙，包括堿式硫酸鋅和鈣鎂結晶物，以及銻、鉍、錫、鋁等的氫氧化物[5]，同時檢修過程帶進的油脂等均會影響過濾。

解決壓濾難的問題，一是從根本上解決鋅離子濃度高帶來的大量堿式硫酸鋅沉淀問題；二是系統鈣鎂做好開路，降低系統鈣鎂含量；三是控制銻鹽的加入量和鋅粉中的鋁含量，減少氫氧化物的生成；四是關注檢修過程，減少油脂的帶入；五是用含酸液體泡洗壓濾機，溶解濾布上的堿式硫酸鋅等結晶物，增加濾布的孔隙度，但應做好泡濾布液體的收集，避免這部分含鈷高的液體進入新液。

5.2 鋅粉和銻鹽用量的影響

鋅粉用量過小時，隨著反應時間延長會出現鈷的返溶現象，用量過多時影響鋅粉消耗，一般為2.5～4 g/L；銻鹽用量對深度除鈷和除鈷率影響明顯，銻鹽較少時，不能形成足夠數量的鋅銻微電池，銻鹽過量時渣出現黏白難過濾現象，作為活化劑的銻鹽用量一般為2～3 mg/L，使用電爐鋅粉時取低值[6]。

5.3 溫度與時間的影響

溫度低時反應速度過慢，溫度過高不僅使析出氫增多，鋅粉消耗增加，而且會導致已沉積的鈷返溶。時間短不能很好地深度除鈷，時間過長則隨著鋅粉的溶解又會導致鈷返溶。銻鹽除鈷的溫度應控制在85～90 ℃，時間為80～90 min，使用電爐鋅粉時可適當縮短反應時間和選擇較低溫度。

6 結論

某冶煉企業為穩定生產，對濕法煉鋅凈化除鈷工藝采用的鋅粉進行了對比試驗，實驗內容包括對比兩種鋅粉的除鈷率、除鈷速度及對凈液除鈷的影響程度，得出以下結論。

1)不同工藝產出的鋅粉有較大區別，霧化鋅粉純度較高，可用于一段凈化工序除去液體中的銅、鎘，以減少鋅粉中雜質對海綿鎘和海綿銅品位的影響；用于除鈷時，以含鉛1%～4%的電爐鋅粉為好，短時間內可實現深度除鈷。

2)隨著硫酸鋅溶液中鋅鈣離子濃度的升高，霧化鋅粉和電爐鋅粉的除鈷率均降低，延長反應時間有利于除鈷率；控制硫酸鋅溶液中Zn2+≤155 g/L、Ca≤0.4 g/L，可保證除鈷順利進行。

3)硫酸鋅溶液凈化除鈷時，所采用鋅粉以電爐鋅粉為主，搭配使用霧化鋅粉，可保持較高的除鈷率，并可避免壓濾時間延長引起的鈷返溶問題。

4)提升鋅粉質量、合理控制除鈷的工藝參數是降低鋅粉單耗、提高新液合格率、保證鋅電積生產穩定的重要措施。