含鈣鎂廢渣綜合利用的現狀及展望

顏 鑫，魏義蘭

（湖南化工職業技術學院，湖南 株洲 412004）

固體廢棄物（簡稱固廢、廢渣）按其組成可分為有機廢棄物和無機廢棄物，中國的無機廢渣按照其化學組成和加工特點，可分為硅鈣型、硅鋁型、石膏型、鈣鎂型和復合型等幾大類［1］。對廢渣進行綜合處理，使之實現無害化、減量化、資源化，是廣大科技工作者的目標。本文就常見鈣鎂型廢渣的分類原則、分離回收原理、分離回收工藝流程等共性關鍵技術進行了歸納總結和提煉升華。

1 常見的鈣鎂型廢渣及其分類

一般來說，鈣鎂型廢渣是指廢渣中鈣化合物或鎂化合物含量居各組分之首，或者鈣化合物和鎂化合物含量之和占廢渣（干基）總量的50%以上的工業廢渣。常見的鈣鎂型廢渣有電石渣、堿渣、磷尾礦、石灰乳皂化廢渣等。

1.1 電石渣

電石渣是電石水解生產乙炔過程中排出以Ca（OH）2為主要成分的工業廢渣，根據生產工藝不同，又可分為濕法電石渣和干法電石渣。電石渣中Ca（OH）2質量分數在80%～90%（干基），其典型的組成見表1。電石渣的pH達12.5以上，在最新的國家危險廢物名錄（2021版）中列入危廢（HW35）范疇。

表1 典型的電石渣組成Table 1 Typical composition of calcium carbide slag %

根據國家統計局提供數據，中國2019年電石產量為2 588萬t左右，每噸電石產生干基電石渣1.2 t，則當年產生的電石渣約為3 105.6萬t。電石渣目前主要應用于煙氣脫硫脫硝、酸性廢水處理、酸性土壤改良等環保領域［2-4］，同時在生產輕質碳酸鈣（簡稱PCC）、氧化鈣、氯化鈣、晶須硫酸鈣，以及氨堿廠代替熟石灰生產純堿、環氧氯丙烷生產中代替熟石灰進行皂化反應、捕集CO2等方面對其也進行了大量研究［5-10］，但真正實現工業化、能大規模消納電石渣、既具環保效益又具經濟效益的新工藝新技術還沒有得到廣泛認同和應用。電石渣長期堆積不僅占用大量土地，而且對土地有嚴重的侵蝕影響。如何將電石渣變廢為寶，只有在工藝技術上尋求突破、加以綜合利用，才有利于整個產業可持續地健康發展。

1.2 氨堿廠堿渣

氨堿廠生產純堿過程中的蒸氨工序是運用石灰乳與NH4Cl母液反應，使氨能夠得到循環回收利用的工序，該工序每生產1 t純堿會產生0.3 t左右干基堿渣［11］。據國家統計局提供的數據，2019年中國純堿產量達2 887.7萬t，其中氨堿法約占49%，則2019年產生的堿渣約為424.5萬t。通常堿渣中Ca（OH）2、Mg（OH）2、CaCl2和CaCO3之和在70%～80%，典型的組成見表2。

表2 典型的堿渣組成Table 2 Typical composition of alkali residue %

堿渣pH達10～11，由于堿性較強、氯離子含量多，除少量用于環保領域、復混肥生產、建筑工程等，堿渣處理的多種方法都存在著衍生環保問題、潛在質量問題［11-13］。目前大多數堿渣只能填海造地、筑壩堆存，不僅占用大量土地資源，而且還會造成土壤堿化、污染水體形成“白?！?，危及航道安全，成為氨堿廠可持續發展的瓶頸和桎梏。

1.3 環氧氯丙烷皂化廢渣

國內外環氧氯丙烷的工業化生產方法主要有甘油法、丙烯高溫氯化法、醋酸丙烯酯法，其中甘油法后來居上已超過半壁江山，丙烯高溫氯化法次之，醋酸丙烯酯法最少。不管是甘油法，還是丙烯高溫氯化法生產環氧氯丙烷工藝，都存在中間產物二氯丙醇需要經過皂化反應才能生成環氧氯丙烷，而皂化劑主要是液體燒堿或熟石灰，其中熟石灰的成本較低而得到廣泛應用。采用熟石灰將產生廢渣，廢渣數量多少和成分主要取決于熟石灰的質量和皂化反應中熟石灰過剩系數［14-15］。據隆眾石化統計數據，2019年中國環氧氯丙烷產量達62.47萬t，其干基廢渣約為環氧氯丙烷產量的30%，即約為18.7萬t，其典型組成如表3所示?？梢?，皂化廢渣的成分以Ca（OH）2為主，Ca（OH）2、Mg（OH）2和CaCO3三者之和在90%以上，其pH達10～12，腐蝕性較強，目前生產企業被迫進行付費處理［15］。

表3 典型的皂化廢渣組成Table 3 Typical composition of saponification waste %

1.4 磷尾礦

中國磷礦貯量達168億t，居世界第二位，但P2O5質量分數在30%以上的富礦僅為11.2億t，80%的貯量是P2O5質量分數在20%以下的中低品位磷貧礦［16-19］，中低品位磷貧礦在濕法磷酸、磷肥生產中不能夠直接利用。隨著磷礦資源的大量開采，尤其是采富棄貧開采方法的普遍使用，使得富礦迅速枯竭，對中低品位磷貧礦選礦富集時會產生大量磷尾礦，磷尾礦通常堆存于尾礦庫中，帶來了長期的環境壓力和安全隱患。高鎂磷尾礦典型的組成如表4所示。

表4 典型的高鎂磷尾礦組成Table 4 Typical composition of high magnesiumphosphorus tailings %

磷尾礦中P2O5質量分數通常在10%以下，CaCO3和MgCO3質量分數之和在75%以上，要實現磷礦資源的綜合利用和中國磷化工產業的可持續發展，攻克磷貧礦和磷尾礦技術勢在必行。

1.5 鈣鎂型廢渣的分類原則

鈣鎂元素同為堿土金屬元素，二者結構相同、化學性質相似，在自然界中總是相生相伴。在工業廢渣中，鈣鎂兩種元素也總是同時存在，地殼中鈣元素質量分數約為5.06%，明顯多于鎂元素含量（2.77%），通常廢渣中鈣元素的含量要明顯多于鎂元素的含量。一般來說，根據鈣鎂型廢渣中鈣化合物的類型來分類，可分為Ca（OH）2型、CaCO3型，分別如電石渣、磷尾礦；當CaCO3和Ca（OH）2含量都比較多時，將其歸入Ca（OH）2型，如皂化廢渣等。當鈣鎂型廢渣中鎂元素含量較高時，又可分為高鎂Ca（OH）2型、高鎂CaCO3型，如高鎂皂化廢渣、高鎂磷尾礦和高鎂堿渣等。

2 鈣鎂型廢渣充分綜合利用原理

2.1 Ca（OH）2型廢渣兩步分離原理

以電石渣為例，由于電石生產中對原料生石灰中鎂的含量有嚴格限制規定［w（MgO）≤1.6%］，因此，電石渣中Ca（OH）2含量很高，而鎂含量通常很低，可視為典型的Ca（OH）2型廢渣。由于Ca（OH）2化學性質活潑，顯強堿性，只需進行銨鹽浸取反應、CO2碳化反應、過濾分離等步驟就可將絕大部分Ca（OH）2從廢渣中分離出來，剩余的殘渣再經過簡單的CO2碳化反應即可實現中和，最終將得到PCC產品和不溶性的中性殘渣［8-10］。濾液主要是NH4Cl溶液，可以循環利用。

可見，電石渣的綜合利用工藝不僅使電石渣得到了充分利用，而且消耗了溫室氣體CO2，NH4Cl循環利用，所得PCC是一種新型粉體材料，不溶性中性殘渣約占電石渣總量的20%，量少無害，可以實現再利用。因此，整個工藝過程是一個非常好的循環經濟項目，尤其是干法電石渣方便好用，處理工序簡單。

2.2 CaCO3型廢渣三步法分離原理

CaCO3性質相對不活潑，通常只有兩種辦法將CaCO3從廢渣中分離出來，一種是用鹽酸等強酸與之反應，生成CaCl2等可溶性鹽的形式與其他不溶性雜質分離開來；另一種方法采用高溫煅燒方式，使CaCO3分解為CaO和CO2，從而實現與其他組分分離。第一種方式由于要消耗大量強酸，易對環境造成二次污染，且分解CaCO3的同時也能夠分解Fe2O3等金屬氧化物，造成生成的CaCl2等鹽的純度不高、價值不大而難以被行業認可；相反，第二種方式不需要消耗大量強酸，對環境的二次污染較少，產生含CO2的窯氣可循環用于碳化反應，且制得的下游產品PCC價值較高而易于被行業接受，不足之處是窯爐系統的投資較大。CaCO3型廢渣主要經過煅燒分解、消化浸取、碳化反應等三步化學反應的方式實現與其他成分的分離［11，13，16］。其三步法化學反應原理如下：

低鎂堿渣或低鎂磷尾礦等都適用于CaCO3型廢渣，此時鎂含量不多，回收意義不大，所含的鎂化合物Mg（OH）2或MgCO3將進入最終的不溶性殘渣之中。碳化反應中Ca2+的物質的量要明顯多于煅燒反應中產生的CaO的物質的量，因為碳化反應中Ca2+不僅來源于煅燒反應，也來源于表2中的Ca（OH）2和CaCl2。表2中CaCO3、Ca（OH）2和CaCl2三者之和達62.61%，這是高鎂堿渣組成，如果是低鎂堿渣，那三者的含量會更大一些?？梢?，對于低鎂堿渣來說，經三步法新工藝處理之后，不僅得到了數量龐大的PCC產品，而且經過濾洗滌后得到的中性的不溶性殘渣是基本不含氯離子的良好的建材或復混肥原料，所得過濾母液為NH4Cl溶液，可部分循環利用，洗滌液是含有NaCl的稀鹵水，可用于鹽井的溶鹽水。

2.3 高鎂CaCO3型廢渣五步法分離原理

如果在CaCO3型廢渣中含有大量鎂化合物，如MgCO3和Mg（OH）2，由于鎂化合物價格高，回收價值大，很有必要將鎂元素加以分離回收。需要采用煅燒分解、消化浸取、碳化反應Ⅰ、碳化反應Ⅱ、氨化反應等五步法反應，再輔之多次過濾、分離、干燥等單元操作才能實現分離，并得到PCC、Mg（OH）2（或MgCO3）兩種新型粉體產品以及不溶性中性殘渣［16-19］。以高鎂磷尾礦為例，其五步法反應原理如下：

鈣鎂元素雖然結構相同、性質相似，但二者的物理化學性質還是有所差別。消化浸取反應中關鍵在于利用Ca（OH）2微溶于水（20℃時溶解度為0.118 g）、而Mg（OH）2難溶于水（18℃時溶解度為0.000 9 g）、二者溶解度相差約131倍的性質，Mg（OH）2基本上不會參與浸取反應，從而實現鈣鎂元素的分離。

2.4 高鎂Ca（OH）2型廢渣四步法分離原理

高鎂Ca（OH）2型廢渣中含有大量Ca（OH）2，同時也含有大量Mg（OH）2，如環氧氯丙烷皂化廢渣、高鎂堿渣等。需要采用消化浸取、兩步碳化反應、氨化反應等四步反應法實現分離，同時得到PCC和Mg（OH）2（或MgCO3）兩個產品及少量不溶性中性殘渣。其反應原理與高鎂CaCO3型廢渣反應原理的后四步基本相同，只是在消化浸取反應中沒有氧化鎂的消化反應。

綜上所述，鈣鎂型工業廢渣中Ca（OH）2型廢渣的分離原理簡單、工藝步驟較少、工業化成本最低；CaCO3型廢渣需要煅燒分離，需要建設窯爐系統，工業化成本較高；高鎂Ca（OH）2廢渣，由于需要兼顧鈣鎂兩種元素的分離回收，其工藝流程更復雜，工藝步驟更多，但效益也較高；高鎂CaCO3廢渣既要兼顧鈣鎂兩種元素的分離與回收，又需要建設窯爐系統，因此，該廢渣分離回收投資成本較高，工藝較復雜，工業化成本最高。

3 鈣鎂型廢渣充分綜合利用現狀與展望

3.1 Ca（OH）2型廢渣

以干法電石渣粉為例，依次經消化浸取、過濾洗滌、濾液CO2碳化、干燥磨粉等工藝步驟分別得到高純度PCC產品和不溶性中性殘渣。筆者曾提出以石灰石生產電石為基礎，以電石渣和工業上富余的CO2為原料，實現乙炔、食品級PCC和水泥三大化工產品聯合生產的鈣元素充分綜合利用綠色新工藝［10］，達到了對石灰石中鈣元素充分利用的目的。實現了“以廢治廢”的循環經濟目標，具有良好的環境效益、社會效益和經濟效益。

3.2 高鎂Ca（OH）2型廢渣

皂化廢渣同時含有CaCO3和Ca（OH）2，且富含Mg（OH）2，可以歸類為高鎂Ca（OH）2廢渣，其充分綜合利用工藝流程較為復雜。將皂化廢渣轉入消化浸取裝置中，一定的溫度下進行充分攪拌、消化反應、NH4Cl浸取反應、過濾分離；所得浸取液轉入碳化裝置，進行CO2碳化反應Ⅰ，控制反應溫度和pH，經過濾、洗滌、干燥后得到PCC，濾液循環用于浸取反應。浸取后的濾渣加適量清水并充分攪拌后通入CO2進行碳化反應Ⅱ，碳化反應Ⅱ后再過濾分離，所得濾液為碳酸氫鎂溶液，碳酸氫鎂溶液可以直接蒸發分解得到MgCO3產品，所得濾渣為不溶性中性殘渣［14］，如圖1所示。由圖1可見，皂化廢渣經消化浸取、CO2碳化反應Ⅰ、CO2碳化反應Ⅱ、加熱分解、多次過濾分離等化學反應和過濾分離等單元操作步驟，可以將有害皂化廢渣分離回收為高純度的PCC、MgCO3兩種化工新型材料和不溶性中性殘渣，使皂化廢渣得到充分綜合利用，同時消耗大量CO2，實現三廢零排放，是一種完全不同于現有皂化廢渣綜合利用的新技術、新突破，其社會效益、環境效益、經濟效益都十分明顯。

圖1 高鎂Ca（OH）2型廢渣綜合利用工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of comprehensive utilization of high magnesium Ca（OH）2 slag

3.3 高鎂CaCO3型廢渣

磷尾礦粉經煅燒反應、消化浸取反應、浸取液碳化反應Ⅰ、浸渣碳化反應Ⅱ、碳化反應Ⅱ的濾液氨化反應等5步反應，經過多次過濾分離、干燥磨粉等物理單元操作之后，可分別得到食品級PCC、Mg（OH）2和磷精礦等3個產品［16-17］。其工藝流程如圖2所示。由圖2可見，磷尾礦中大量的CaCO3和MgCO3分離出來后，分別成為了食品級PCC、Mg（OH）2產品，殘渣是P2O5質量分數達到30%以上的磷精礦，整個分離過程得到了3個附加值較高的產品，使磷尾礦得到了充分綜合利用，其經濟效益相當可觀，且沒有三廢排放，是一個典型的循環經濟項目。

圖2 高鎂磷尾礦充分綜合利用工藝流程Fig.2 Process flow chart of full comprehensive utilization of high magnesium phosphorus tailings

4 鈣鎂型廢渣

不管是CaCO3型廢渣，還是Ca（OH）2型廢渣，無論是高鎂或低鎂廢渣，其綜合利用新工藝中都包含了浸取反應和CO2碳化反應，經浸取反應后鈣離子都是以CaCl2或Ca（NO3）2的形式存在，碳化反應都是CaCl2或Ca（NO3）2的氨水溶液與CO2的反應。由于CaCl2或Ca（NO3）2的氨水溶液是澄清透明溶液，不同于傳統PCC生產工藝中采用石灰乳來制備PCC，石灰本身夾帶有少量鐵、鋁、硅、錳等元素的氧化物，傳統方法生產的PCC的純度和白度較低，因此，CaCl2或Ca（NO3）2氨水溶液碳化法生產的PCC，只要經過充分洗滌，其產品純度和白度都是很高的。實驗證明，產品中CaCO3的質量分數可達99.9%，鎘、砷、鉛、汞等有害元素的含量遠低于食品級輕質碳酸鈣的國家標準或無法檢出［20］，可見，這種高純度、高白度PCC完全可用做電子級CaCO3和食品級CaCO3，其價值將是普通PCC價格的2~3倍，可預期其經濟效益、環境效益和社會效益都是相當可觀的。

5 結論

1）本文提出了鈣鎂型廢渣的分類原則，可分為Ca（OH）2型、CaCO3型，根據其中鎂含量高低，又可分為高鎂型和低鎂型，高鎂型廢渣需要對鎂元素進行分離回收，而低鎂型將鎂以Mg（OH）2或MgCO3形式歸入殘渣之中。

2）Ca（OH）2型廢渣充分綜合利用的共性關鍵技術是：通過浸取、過濾分離、浸取液碳化等主要化學反應和物理分離步驟，就可將鈣元素以PCC的形式分離出來，工藝簡單，投資較少。

3）CaCO3型廢渣充分綜合利用的共性關鍵技術是：經過煅燒分解、消化浸取、過濾分離、浸取液碳化等化學和物理分離步驟來實現鈣元素的分離。

4）高鎂型廢渣，需要增加殘渣中Mg（OH）2的CO2碳化、過濾分離、氨水沉淀分離或碳酸氫鎂熱解等化學物理步驟來實現鎂元素的分離回收。

5）展望未來，鈣鎂型廢渣是所有工業廢渣中少數可以將其中的主要雜質元素分別以PCC和MgCO3或Mg（OH）2等化工新型粉體材料的形式分離出來，少量殘渣可資源化利用，應用前景非常廣闊。對鈣鎂型廢渣進行充分綜合利用對節省碳酸鈣和白云石礦山的開采非常有意義，這是兼具環境效益、社會效益和經濟效益的循環經濟項目，值得關注、重視與推廣。