礦物摻合料改性磷酸鎂水泥研究進展

劉俊霞，李忠育，張茂亮，海 然

（1.中原工學院建筑工程學院，河南 鄭州 450007；2.河南建筑材料研究設計院有限責任公司）

磷酸銨鎂水泥（MAPC）是由磷酸二氫銨（NH4H2PO4）、重燒MgO和緩凝劑組成的一種高性能膠凝材料，具有凝結硬化快、早期強度高、抗凍性、耐熱性和體積穩定性好以及良好的黏結性能等優點［1］。MAPC在水化過程中產生的氨氣具有一定的增塑性，但控制不好會大量溢出對環境帶來影響，為了避免產生污染風險，較多學者采用KH2PO4代替NH4H2PO4制備磷酸鉀鎂水泥（MKPC），水化產物KMgPO4·6H2O（MKP）與NH4MgPO4·6H2O（鳥糞石）具有相似的結構，MKPC與MAPC的性能十分接近［2］，MKPC和MAPC統稱為磷酸鎂水泥（MPC）。MPC不僅具有優異的力學性能，而且制備工藝簡單，不需要燒制過程、生產設備和生產線，因此國內外相關學者展開了大量研究，并取得了可喜的研究成果。

與傳統無機膠凝材料相比，MPC成本極高、性能相對單一，在耐水性、耐腐蝕性和彎拉變形性能方面不盡如人意，因此增強改性材料也成為MPC必不可少的組分之一。目前，MPC的改性研究主要集中在礦物摻合料和纖維兩個方面［3-4］。礦物摻合料通過填充效應和火山灰效應改善MPC的耐水性和耐腐蝕性，并能夠大幅降低MPC的成本；纖維則通過宏觀的增強阻裂作用改善MPC的抗壓強度、抗折強度、體積穩定性和變形性能。其中，礦物摻合料不僅影響了MPC的宏觀性能，而且改變了MPC的水化過程、水化產物和微觀結構及其拌合物的流變性能［5-7］。因此，系統地總結礦物摻合料MPC的水化機理、微觀結構和宏觀物理力學性能，分析目前研究和應用中存在的問題，對改善其宏觀性能、制備工藝和經濟實用性具有深遠的意義。

1 礦物摻合料對MPC水化機理和產物的影響

MPC的水化反應機理有局部化學反應機理和溶液-擴散機理兩種解釋，其中后者得到了大多數學者的贊同［8］。溶液-擴散機理認為MPC水化反應過程可概括為：重燒MgO和NH4H2PO4或KH2PO4與水混合后，磷酸鹽迅速水解為PO43-、H2PO4-、H+等使溶液呈酸性，部分重燒MgO在酸性溶液中電離出Mg2+，兩者迅速發生酸堿中和反應，生成磷銨鎂鹽絡合物水化凝膠MgNH4PO4·6H2O，而未水化MgO顆粒作為次中心質，被水化產物包裹并結成一個連續的網絡結構體，從而使MPC產生強度（見圖1，圖2）［9-12］。

圖1 硬化磷酸鎂水泥XRD譜圖［10］XRDpatterns of hardened magnesium phosphate cement［10］

圖2 MPC水化28 d掃描電鏡圖片［12］Fig.2 SEM image of MPC hydration for 28 days［12］

仝萬亮［13］研究了粉煤灰對MPC水化產物組成的影響，結果表明粉煤灰摻入后MgNH4PO4·H2O和MgNH4PO4·6H2O的XRD衍射峰強度均明顯減弱，并隨著粉煤灰摻入量的增大MPC的反應產物結晶度降低，硬化漿體致密性下降。純MKPC水化極快，水化產物來不及吸收結晶水易生成中間相MgKPO4·H2O，摻入粉煤灰或偏高嶺土等礦物摻合料，可使中間產物轉化為最終產物，并通過活性礦物摻合料2次水化的產物填充裂紋，XRD譜圖顯示加入粉煤灰或偏高嶺土后除MKP外基本無其他水化結晶產物［14］。TAN等［15］在MKPC的60 d試件斷面SEM圖中觀察到MKP晶體，而摻入20%礦渣后，SEM圖中則觀察到礦渣填隙于MKPC水化產物的孔隙中，XRD譜圖分析進一步證實摻入20%礦渣的MKPC不同齡期的水化產物的主要晶相仍為MKP、未反應MgO和少量惰性Mg3Ba2O3晶體。LV［16］、李國新［17］和ZHANG等［18］分別研究了礦渣和赤泥摻 入后對MKPC硬化結構水化產物的影響，其研究結果與文獻［15］基本一致。綜上所述，粉煤灰、礦渣、偏高嶺土和赤泥等礦物摻合料的摻入不影響MPC的水化產物種類，但能夠降低水化產物的結晶程度，提高硬化結構的密實度。

2 礦物摻合料對MPC水化反應速率的影響機制

MPC水化的實質是酸堿中和反應為基礎的化學反應［19］，反應主要分為吸熱和放熱兩個階段，并以放熱過程為主［20］。磷酸鎂水泥加水后磷酸鹽率先溶解出PO43-和H+，此階段為吸熱階段，水化過程中第一個放熱峰源自氧化鎂在酸性溶液中溶解出Mg2+，第二個放熱峰對應于Mg2+、NH4+、HPO42-、PO43-等離子間反應生成水化產物［21］，水化產物開始形成時，水化放熱非常集中且反應迅速，溫度先上升到最大值后開始降溫。MPC的水化和放熱特性，不僅會對施工設備造成損害，還會引起溫度應力并導致水化結構產生的溫度裂縫，從而降低MPC的宏觀性能，給MPC的實際工程運用造成一定障礙。

為了控制MPC反應時間和降低放熱速率，通常摻入硼砂延緩水化產物的生成和凝結。一般認為：硼砂水解后釋放出B4O72-，吸附在MgO表面并與Mg2+形成阻礙層，阻礙MgO溶解以及H2PO4-與MgO接觸，從而達到緩凝目的［22］。相關領域的研究者認為，控制MgO和磷酸鹽的溶出速度、pH、體系溫度、粉體細度和摻入礦物摻合料、復合緩凝劑等化學反應因素也能有效地起到緩凝作用。

夏錦紅等［23］指出MPC反應速度是由漿體中H+和OH-的濃度決定的，在反應開始前有效地控制住H+和OH-的濃度，可達到緩凝的目的。摻入粉煤灰后，微細顆粒吸附在磷酸根表面，延緩了水化反應，從而延遲了放熱峰的出現，同時粉煤灰取代了部分鎂、磷組分，導致參與反應的物質減少，水化過程的總放熱相應減少［24］。趙思勰等［25］研究了粉煤灰摻量對MKPC早期水化熱總量的影響，結果表明隨粉煤灰摻量的增加，早期水化熱呈現出先減小后增加的變化規律，當粉煤灰摻量大于20%時，硼砂含量相對減少，緩凝效果不明顯，早期水化反應釋放的熱量更多?；谂c粉煤灰相似的作用機理，礦渣摻量為10%時，MKPC的凝結時間從17 min增加到65 min，并隨著礦渣摻量的增加而增長，基本可以滿足現場施工對凝結時間的要求［15］。文獻［12］以赤泥為礦物摻合料制備MPC，試驗數據表明赤泥能夠明顯降低MPC的峰值溫度和延長凝結時間；MPC在水化11 min時達到峰值溫度94.6℃，而赤泥摻量為40%的MPC則在水化26 min時達到峰值溫度63.0℃，赤泥MPC的初凝時間也從13 min增加到25 min。綜上所述，加入礦物摻合料后磷酸鎂水泥組分減少，放熱總量減少且放熱頂峰時溫度降低，由于礦物摻合料吸附作用導致MPC各組分反應減緩，MPC整體水化速率降低，凝結時間延長。

3 礦物摻合料對MPC孔結構的影響

MPC水化后快速凝結硬化導致水化產物細小且結晶程度較低，水化產物之間存在微孔和裂紋。一方面MPC新拌料在水化初期溫度升高，部分水蒸氣和氣體快速逸出，并在硬化結構中形成連通孔隙，因而降低其耐水性和耐蝕性。另一方面MPC水化過程中產生的蒸汽，特別是MAPC水化過程中生成的氨氣，在硬化前未能逸出而滯留于硬化結構中形成封閉微孔，降低了MPC的致密性。QIN等［26］觀察發現MPC砂漿只有一半的孔隙直徑小于1μm，說明MPC砂漿比硅酸鹽水泥砂漿的孔隙率高，并且MPC的孔隙多為氣孔而非毛細孔。董金美等［27］的試驗結果表明，MKPC的單位質量孔體積隨著氧化鎂與磷酸二氫鉀質量比的增加而增加，小于50 nm的孔隙減少而大于200 nm的孔隙增加；當二者質量比為1時，孔體積為40.0 cm3/g，小于50 nm和大于200 nm孔的體積分數分別為24.5%和54.7%，當二者質量比為3時，對應試驗結果分別為76.3 cm3/g、9.0%和40.8%。MPC孔隙率和孔徑分布與水化硬化速度、水化初期的峰值溫度和凝結時間密切相關，MPC凈漿的黏度、水化反應生成氣體的速率和產出量亦有一定的影響。

傳統觀念認為，粉煤灰未參與MPC的早期水化，球狀粉煤灰顆粒填充在無定形水化產物中間，并與周圍的水化產物黏結成一體，有效地填充于水化產物間的孔隙和溢水通道，從而細化MPC硬化結構內的孔結構。MO等［28］發現未摻粉煤灰的MPC硬化結構中觀察到空腔、未反應的MgO和游離磷酸鹽，摻入粉煤灰后MgO、SiO2、Al2O3相互作用形成非晶態二次水化物，粉煤灰MPC的孔隙率顯著降低。近年來的研究表明，粉煤灰部分參與了MPC的早期水化反應，粉煤灰中的玻璃狀SiO2和Al2O3溶解于MPC中，固相核磁共振證實了粉煤灰與MPC的反應，反應機理和產物尚未完全明確。XU等［29］研究發現，粉煤灰MPC的28 d硬化結構中SiO2、Al2O3顆粒周圍均勻覆蓋著一層水化產物，與MPC的水化產物緊密連接，增強了粉煤灰與MPC砂漿基體間界面黏結性能。

偏高嶺土、赤泥和礦渣等礦物摻合料對MPC硬化結構孔結構的影響與粉煤灰類似。文獻［26］的研究表明，加入7.5%偏高嶺土的MPC砂漿的總孔隙率顯著降低，隨著偏高嶺土取代水泥的量增加，MPC孔隙持續減少，偏高嶺土顆粒會填充孔隙或裂紋，同時為MPC水化產物吸附提供場所，作為晶核促進水化產物生成。文獻［12］的研究結果表明，赤泥中鐵鹽和鋁鹽在水化過程中生成氫氧化鐵和氫氧化鋁，填充于MPC硬化結構的孔隙中，從而明顯降低其總孔隙率，并細化孔結構；當赤泥摻量為20%時硬化結構的總孔隙率從5.46%降低到2.29%，摻量為40%時孔隙率為3.20%。文獻［15］的試驗表明，礦渣能夠顯著改善MPC的孔結構、密實度和耐水性，摻量為30%時MPC在淡水或模擬海水中浸泡60 d后強度保留率大于1。

4 礦物摻合料對MPC流動性的影響

MPC凈漿和砂漿的流動性與普通硅酸鹽水泥有較大的差別，低水膠比漿體仍具備良好的流動性，但黏度變化較大，原材料組成、顆粒粒徑和水膠比等是影響MPC流動性的主要因素。常遠等［30］的研究表明，MgO的顆粒越細，反應越快，流動性也就越差。段新勇等［31］的試驗研究發現，隨著KH2PO4粒徑的減小，MKPC凈漿流動度先增大后減小。HAQUE等［32］的研究結果顯示，隨著漿體中MgO含量的提高，漿體中固體顆粒的濃度提高，粒子相互之間移動所受到的阻力加大，漿體覆蓋直徑減小，流動性變差。除此之外，外加劑、緩凝劑種類和摻量以及礦物摻合料也會影響MPC的流動性。

基于粉煤灰顆粒球形玻璃狀形態的“滾珠”效應，粉煤灰對于MPC漿體流變性能的影響結果和作用機理與普通水泥砂漿和混凝土類似。LU等［33］的研究表明在相同水膠比條件下，隨著粉煤灰和偏高嶺土摻量的增加，流動度呈現先增大后減小的趨勢。黃義雄［34］和田海濤等［35］的試驗得出粉煤灰摻量為10%～20%時，MPC的流動度達到最大，但摻量繼續增加流動度逐漸降低，與文獻［33］的結論相一致。呂子龍［36］則認為粉煤灰顆粒較細具有一定的吸水性，從而導致MPC的流動度降低，并隨摻量的增大流動度損失相應增大。QIN等［37］試驗結果表明，由于偏高嶺土顆粒為不規則板狀結構，不具備粉煤灰所具有的微珠形態效應，且比表面積較大，加入后導致MPC需水量增加，當摻量為30%時MPC流動度降低至基準組的81.6%。赤泥具有較小的粒徑且礦物組成復雜，對MPC流動性影響差異較大。文獻［12］的研究表明赤泥摻量為20%時，漿體流動性從250.0 mm增加到272.5 mm，摻量繼續增加則流動性呈下降趨勢。因此，粉煤灰、偏高嶺土和赤泥等的顆粒形態、礦物組成、微觀形貌和金屬離子種類及其賦存狀態等資源特性存在較大差異，對MPC流動性的影響的研究結果亦不一致。

5 礦物摻合料對MPC力學性能的影響

MPC具有快硬高強、早期強度發展非常迅速的特點，其3 h可達到28 d抗壓強度的80%左右，3 d與28 d強度差別不大，但抗折強度極低、脆性較大。因此，MPC凈漿和砂漿常用作修補砂漿、重金屬固封和金屬表面涂層。但是，MPC在水環境中水化硬化或長期使用，硬化結構在滲透水的作用下，部分未反應的磷酸鹽緩慢溶出，后期參與水化的磷酸鹽減少，水化產物數量相應降低，同時磷酸鹽水化產物在水中也受到一定的溶蝕和水解造成結構密實度下降，從而造成抗壓強度顯著降低。MPC耐水性差的缺點勢必會影響其耐久性，從而限制其在實際工程中的應用［38］。礦物摻合料能夠改善孔隙結構，并形成具有耐水性的C-S（A）-H水化產物，能夠改善MPC的耐水性，但會在一定程度上弱化MPC的早強特性。

李十泉等［39］通過SEM分析顯示，MKPC凈漿中存在大量緊密聯結的MKP晶體物質和膠結物質，而10%粉煤灰改性試件中的粉煤灰顆粒大量填充于MKP晶體之間，削弱了MKP晶體之間的聯系，其抗壓強度比未摻試件降低約17%。溫金保等［40］試驗得出，粉煤灰摻量從0提高至20%，MPC各齡期抗壓強度均呈下降趨勢。ZHENG等［41］的研究結果表明，MPC抗壓強度隨硅灰的摻量增加呈先增后減的趨勢，這是由于硅灰比表面積大，導致MPC的需水量增加，摻入量較大時硬化結構的均勻性降低。ZHANG等［42］在MPC中加入偏高嶺土制備灌漿料，在氧化鎂與磷酸二氫鉀質量比相同下，MPC的28 d抗壓強度隨偏高嶺土摻量的增加先增后降，偏高嶺土摻量為20%時抗壓強度最高，其機理與文獻［41］基本一致。WANG等［43］的研究表明，赤泥MPC中形成大量低晶Al-Fe-K-PO4相，其抗壓強度隨著赤泥的摻入而增加，但摻量過高會延緩反應進程和早期強度的發展。

毛敏等［44］的試驗得出，粉煤灰、礦渣中的活性SiO2與MPC未反應的Mg2+反應生成MgSiO3，不僅可減少可溶性Mg2+濃度，而且MgSiO3還可堵塞水泥硬化體內的毛細通道，改變體系孔結構，減少孔隙率；同時，礦物摻合料作為超細填料能夠提高水泥硬化體的致密性，從而提高MPC的抗滲性。CHEN等［45］的研究結果表明，硅灰的摻入改善MKPC的耐水性。黃義雄等［46］的研究表明在水養護條件下，摻入30%粉煤灰可以改善MAPC的耐水性。相對于在自然養護條件下MPC力學性能的研究結果，礦物摻合料對水養和標準養護條件下MPC力學性能的影響和作用機理的研究較少，而且試驗結果存在較大差異。

6 結論與展望

MPC體系中摻入礦物摻合料稀釋了重燒MgO、NH4H2PO4或KH2PO4，阻礙了早期有效水化組分間的接觸，Mg2+和磷酸根離子間的反應速度放緩，水化放熱總量、放熱速度和峰值溫度有不同程度的降低，但對凝結時間的影響結果并不一致。礦物摻合料微細顆粒的摻入增大了體系中粉體的比表面積，漿體的需水量相應增大，而球形顆粒的“滾珠”效應減少了各組分間的摩擦力，不同摻合料的礦物組成和金屬離子賦存狀態亦有差異，因此，礦物摻合料對MPC的流動性的影響無明顯規律。礦物摻合料具有一定的反應活性，水化反應早期填充于MPC水化產物之間的孔隙中，水化后期與水化產物或未水化離子發生二次水化生成C-S（A）-H，從而降低MPC硬化結構的孔隙率，改善其密實性和孔結構，而礦物摻合料的摻入勢必降低體系中鎂、磷組分的含量，水化產物中鳥糞石的含量相應降低，因而MPC的早期強度明顯降低，后期強度和耐水性的影響結果則不一定。

綜上所述，礦物摻合料的摻入使MPC的環境經濟效益明顯提高，在適宜摻量條件下仍具備快硬高強的特性，礦物摻合料的摻入能夠在不同程度上改變MPC的水化過程、硬化體結構和物理力學性能，但作用機理和影響規律的研究相對薄弱，尤其是礦物摻合料在MPC水化過程中發生二次水化反應的齡期、產物種類和形貌未有定論，這也影響并決定了礦物摻合料MPC及其砂漿耐水性和耐久性，有必要進行深入系統研究。該問題的本質是MPC的早期水化產物、硬化體結構、水溶液離子賦存狀態和酸堿度等介質條件，是否具備激發礦物摻合料的潛在反應活性的能力，也就是說礦物摻合料在MPC中發生二次水化反應的可能性需要深入探討?；诖?，有必要研究MPC水化早期浸出液特性、礦物摻合料的潛在活性組分激發條件及其水化產物與鳥糞石、方鎂石共存的穩定性。

除此之外，MPC砂漿作為海工、水工和軍事等重點工程的緊急修補材料，勢必會在極端和嚴苛的環境條件下施工，因此，有必要研究MPC和礦物摻合料MPC凈漿及砂漿在海水、淡水、鹽漬土、高溫和負溫等環境，以及上述環境條件耦合作用下的水化硬化過程、水化產物形貌、孔結構和力學性能，以確保其早期強度、黏結強度和體積穩定性及其后期承載能力能夠滿足建筑結構要求。事實上，礦物摻合料改性MPC的初衷除了降低成本之外，主要是為了利用其水化產物在水或潮濕環境中的穩定性改善MPC的耐水性，另外，對于如何提高礦物摻合料在MPC水化后期二次水化反應發生的可能性需進一步深入系統研究。