鈦酸亞鐵材料的研究現狀

王曉歡，李勝浩，史志銘，王 俊，新巴雅爾，劉 亮

（內蒙古工業大學材料科學與工程學院，呼和浩特 010051）

作為典型鈦鐵礦鈦酸鹽的FeTiO3是一種n型半導體材料，它具有與鈣鈦礦相同的［BO6］八面體，最大的不同之處是可變價Fe離子能夠引起A位和B位離子價態變化并造成晶體缺陷，如氧空位。這些變化必然引起FeTiO3物理化學性質的改變，預示著廣闊的應用前景。從晶體結構上講，FeTiO3結構與赤鐵礦相似，鈦原子可以替換（001）平面上的三價鐵離子。這種離子的替換進一步影響其電子結構，從而改變光學性能和電性能。此外，FeTiO3是一種含有鐵和鈦兩種金屬元素的雙金屬氧化物，這種結構預示著它具有很好的催化活性及離子儲存性能。從能帶結構上講，沒有改性的FeTiO3的帶隙為2.5~2.9 eV［1-3］，其光吸收范圍在可見光范疇（390~760 nm），通過電子結構調控，價帶電子吸收可見光容易躍遷至導帶，而成為一種很好的可見光催化材料。另外，可以通過改變能帶結構進而改變其導電性能，使其成為較好的離子導電材料。筆者總結了FeTiO3常見的制備方法及性能研究進展。

1 FeTiO3的制備方法

1.1 固相合成法

高溫固相合成法是制備FeTiO3最早的方法，其制備基本過程是將反應物粉體按一定的比例充分混合、研磨，之后在真空下高溫煅燒數小時后再經過處理，得到FeTiO3粉體。例如，NAYLOR等［4］將反應物研磨后充分混合，在1 165~1 300℃下真空煅燒30 h制備FeTiO3，反應式為Fe+Fe3O4+4TiO2=4FeTiO3。STIEKLER等［5］利用反應物在丙酮中研磨、晾干，混合物在1 000℃空氣中加熱24 h。研磨后在一氧化碳和二氧化碳混合氣氛中1 000℃下灼燒6 h。最后放在已抽真空的硅試管中800℃煅燒14 d，并以50℃/h的速度冷卻，得到FeTiO3，反應式為Fe2O3+2TiO2=2FeTiO3+1/2O2。還有研究者利用真空條件完成固相反應，加熱溫度為1 200℃，反應式為FeO+TiO2=FeTiO3［6］。

球磨法也是制備FeTiO3的一種常用方法。M?RUP等［7］研究了鈦鐵礦（FeTiO3）在惰性氣氛下隨著高能球磨時間的增加，其晶體結構、陽離子無序和磁性能的演變規律。鈦鐵礦的六方晶系結構在高能球磨128 h后仍保持不變，但中子衍射研究表明，球磨樣品中Fe2+和Ti4+表現出明顯的陽離子重分布現象。還有研究者將鈦鐵礦在室溫下空氣中球磨，球磨100 h后，鈦鐵礦完全轉化為熱亞穩態Fe2Ti3O9和Fe2O3相［8］。ABSALAN等［9］報道了一種利用鋼球和二氧化鈦納米粒子高速球磨制備精細鈦鐵礦FeTiO3納米粒子的機械化學方法。在球磨過程中，碰撞能引起局部高溫，通過TiO2納米粒子、氧氣和鋼球表面鐵原子的反應，合成了典型的粒徑為15 nm的純FeTiO3納米粒子。高溫固相合成法制備FeTiO3耗能耗時，制備難度很高，現在應用較少。

另外，在制備過程中，焙燒氣氛發揮著重要作用。它不僅決定相組成，還影響材料內部的晶體缺陷。XIAO等［10］研究了鈦鐵礦氧化過程的相變、形貌變化和氧化機理。FeTiO3在700~800℃氧化時轉變為赤鐵礦和金紅石，在氧化溫度達到900℃時形成假板鈦礦。初始鈦鐵礦粉呈順磁性，然而在中等溫度（800~850℃）氧化后，產物表現出弱鐵磁性。微觀結構分析表明，在中等溫度下，鈦鐵礦顆粒表面出現大量微孔，可以增強氧化過程中氧的傳質。李晴宇等［11］將鈦鐵礦在氬氣及氧化氣氛中不同溫度下進行煅燒。采用XRD及熱分析研究了鈦鐵礦在不同溫度下煅燒后的相組成及質量變化。在氬氣氣氛950℃下煅燒后，鈦鐵礦的物相組成沒有發生變化；在空氣中不同溫度煅燒后，600~800℃較低溫度區間，鈦鐵礦轉變為熱力學亞穩定的Fe2Ti3O9，950℃以上煅燒時，鈦鐵礦轉化為熱力學穩定的Fe2TiO5。鈦鐵礦的晶體結構由煅燒前的三方結構經過低溫煅燒后轉變為亞穩態六方晶系的Fe2Ti3O9，950℃以上煅燒后，晶體結構轉變為斜方晶系的Fe2TiO5。

1.2 濕化學法

水熱合成法可以制備出形貌可控、尺寸均一、結晶良好且團聚程度較輕的納米材料。研究者們利用水熱法制備出了不同形貌的納米FeTiO3。兩步連續水熱法制備FeTiO3-TiO2空心球體，該空心球體具有較好的光催化效果［12］。GUAN等［13］利用水熱法220℃保溫10 h制備了鈦酸鐵納米片，并表現出很好的催化活性和儲鋰性能。TAO等［14］首先將商用FeTiO3球磨后在120℃下磁力攪拌，水熱處理2 h，干燥后制得FeTiO3納米花，尺寸為厚5~20 nm、寬100~200 nm。ZHANG等［15］通過水熱法，以鈦酸鹽納米線前驅體為表面活性劑、FeCl2·4H2O為Fe源、硫脲為表面活性劑，成功制備了納米圓盤、納米立方體和納米八面體等具有不同形態的納米結構。WANG等［16］以MOF-Fe納米棒為犧牲模板和前驅體，在N2氣氛下進行熱碳化，合成了三元TiO2@C/FeTiO3（TCF）空心納米管。

溶膠-凝膠法因其制備工藝簡單而被廣泛應用。溶膠-凝膠法是制備納米陶瓷粉體最成功的方法之一，制備的顆粒粒徑分布較窄，具有明顯的優越性。GU等［17］以溶膠-凝膠法為前驅體，利用靜電紡絲技術制備了FeTiO3納米纖維，其形貌如圖1所示。SIVAKUMAR等［18］利用溶膠-凝膠法制備了FeTiO3/TiO2異質結，研究其光催化性能。YU等［19］利用溶膠-凝膠沉積和固態退火處理的方法制備了FeTiO3納米棒（FTO?CNTs），并將其作為鈉離子電池的陽極材料。MORíN等［20］采用溶膠-凝膠法制備了幾種不同比例的FeTiO3/TiO2催化劑，并研究了其光催化性能。

圖1 FeTiO3/PVP復合納米纖維在650℃煅燒前（a）和煅燒后（b、c）的SEM圖及EDX結果（d）［17］Fig.1 SEM images of FeTiO3/PVP composite nano-fibers before（a）and after calcination at 650℃（b，c）and EDX results（d）［17］

此外，表面活性劑輔助模板法也被用來制備納米晶FeTiO3陶瓷粉體，所得粉末在空氣中以150~600℃的不同溫度煅燒2 h。在600℃條件下，FeTiO3可以得到純凈的六方相［21］。微波加熱，均相沉淀法合成了一系列納米TiO2-Fe2O3復合材料［22］。利用脈沖激光沉積法在α-Al2O3（0001）襯底上制備了鈦鐵礦結構FeTiO3薄膜［23］。MONA等［24］采用3種不同的工藝合成FeTiO3粉體。第一種方法是在堿性條件下，用硝酸鐵和氯化鈦水溶液，通過鐵離子和鈦離子的簡單共沉淀法合成FeTiO3；第二種方法是在100℃消耗氫氧根沉淀形成FeTiO3相；第三種技術是利用檸檬酸鹽法制備FeTiO3粉體。共沉淀法、微波法和微波輔助煅燒法［25］也被用來制備FeTiO3納米粉體和FeTiO3納米花，其形貌如圖2所示。

圖2 水熱法制備的FeTiO3-TiO2形貌圖［11］Fig.2 SEM images of FeTiO3-TiO2 hollow sphere preparation by hydrothermal method［11］

2 FeTiO3的改性方法

到目前為止，對于FeTiO3的研究并不多，因此改性研究也只有半導體復合。大量研究表明半導體復合可以改善材料的光催化性能。通常，單一的半導體作為功能材料會存在一些不足，例如，單一半導體的光生電子空穴復合率較高，導致催化活性不佳。為了對半導體進行改性，研究者們會將兩種半導體復合，使之形成異質結構的催化劑。這種復合一般是指將催化劑半導體與另一種禁帶寬度較小的半導體進行復合。以最常用的TiO2催化劑為例，半導體復合體系 有：TiO2-ZrO2［26］、TiO2-CuO［27］、TiO2-CeO2［28］、TiO2-Ag2O［29］和TiO2-SnO2［30］，由于兩種半導體存在能 級差，所以復合半導體具有不同于純半導體的能帶結構。當紫外光照射時，光生電子由TiO2的價帶遷移至導帶，空穴聚集在窄帶隙半導體的價帶，實現了電子-空穴有效分離。

在此研究的基礎上，研究者對FeTiO3也進行了復合改性，合成了一系列FeTiO3/TiO2復合材料，并研究其光催化性能。GAO等［31］制備了FeTiO3/TiO2異質結，研究表明由于復合之后光生空穴可以在FeTiO3和TiO2的價帶（VB）之間轉移，所以相比單相FeTiO3，FeTiO3/TiO2復合材料具有極高的光催化效率。SIVAKUMAR等［18］同樣制備了FeTiO3/TiO2異質結，發現在紫外-可見光下FeTiO3/TiO2異質結對有機染料RY84和RB5的降解活性高于純TiO2。原因是這種半導體間的電子空穴分離過程增加了TiO2表面空穴的壽命，因此異質結FeTiO3-TiO2比純TiO2的光催化活性更高。ABBASI等［32］制備了FeTiO3/TiO2/Ag納米復合材料，研究結果表明，該材料在可見光下對羅丹 明B污染物的光催化活性最高。HAN等［12］將FeTiO3和TiO2復合制備了空心球，在模擬光照條件下FeTiO3/TiO2空心球具有很好的光催化水氧化活性，原因是FeTiO3/TiO2空心球表面空間電荷區存在有效的異質界面和內建電場，對促進光致電子空穴對的分離具有積極的作用。具有適當物質的量比的FeTiO3/TiO2空心球中的光生載流子比單相FeTiO3空心球中的載流子具有更高的分離效率和更長的壽命。WANG等［16］制備了三元TiO2@C/FeTiO3（TCF）空心納米管，包括中空的針狀的框架、中間導電碳層和單分散FeTiO3納米粒子嵌入碳層，由于這樣的結構特性，空心TCF復合材料能有效地收獲全頻譜光能量，增強界面電荷分離和抑制復合光生電子空穴對，導致光電壓增強。DADIGALA等［33］制備了太陽光驅動的C-TiO2/FeTiO3復合材料，在陽光照射下，C-TiO2/FeTiO3催化劑能有效降解甲基橙（MO），并顯示出比純FeTiO3或C-TiO2更高的光催化活性，其中含10%（質量分數）FeTiO3的C-TiO2/FeTiO3光催化劑的光催化活性最高。這是因為C-TiO2與FeTiO3之間形成了緊密接觸的異質結構，使得電荷轉移更容易，電子空穴對的分離更有效，從而提高了復合材料的光催化活性。ZHANG等［34］合成了α-Fe/FeTiO3/TiO2復合材料，研究表明α-Fe/FeTiO3/TiO2對 亞 甲基藍具有較高的光催化降解效率。此外，還有研究者研究了FeTiO3/TiO2復合材料的電池性能。LI等［35］將FeTiO3和TiO2復合，制備出FeTiO3/TiO2@C柔性纖維膜，相比純FeTiO3，該復合材料表現出較好的倍率性能和循環性能，主要歸因于TiO2基體體積變化小、FeTiO3容量大和良好的3D網絡導電性的協同效應。將過渡金屬氧化物與TiO2混合是提高過渡金屬氧化物和TiO2陽極性能的好方法，可以將過渡金屬氧化物高容量的優點與TiO2的結構穩定性結合起來。

3 FeTiO3的性能研究

3.1 磁性

FeTiO3本身具有磁性，研究者對FeTiO3的磁性進行了分析。M?RUP等［7］研究了FeTiO3在惰性氣氛中經過長時間高能球磨后晶體結構、陽離子無序和磁性能的演化。穆斯堡爾譜研究表明Fe2+磁超精細場，球磨前大約是5 T，經過超過4 h的球磨后，廣泛分布的超精細場大約為40 T。球磨法使鈦鐵礦的晶體尺寸減小到20 nm左右，也導致了陽離子的無序化，但保持了六方晶體結構。由球磨引起的缺陷和陽離子無序導致了超精細場顯著增加（高達約40 T），但與一些球磨鐵酸鹽相比，奈爾溫度（TN）并不影響球磨。FUJII等［36］采用等離子濺射技術，在α-Al2O3（001）襯底上制備了外延FeTiO3+δ（001）薄膜。FeTiO3+δ薄膜的結構和磁性能在很大程度上依賴于濺射過程中的殘余氧分壓。低溫下R3對稱性薄膜具有鐵磁性，而具有R3c對稱性的非化學計量的FeTiO3+δ在室溫下具有反鐵磁性。FUJII等［37］研究發 現Fe2+和Ti4+之間的能級很接近，所以Fe2+和Ti4+之間有可能存在價間電荷轉移。為了闡明FeTiO3中Ti離子的真實電子結構，在Ti2p-3d激發態上進行了共振光電發射光譜（RPES）和X射線磁圓二色性（XMCD）測試。RPES譜清晰地顯示了價帶Ti三維態的部分態密度。價帶頂部的Ti三維態與Fe三維態重疊。此外，在Ti L2，3邊的XMCD譜表明，盡管Ti4+在一般意義上具有非磁性，但FeTiO3中的Ti離子具有較大的磁極。HOJO等［38］利用脈沖激光沉積法在α-Al2O3（0001）基板上制備了0.8FeTiO3·0.2Fe2O3外延薄膜，研究了其電和磁性。有序相薄膜為p型半導體鐵磁體，居里溫度在270 K左右。SRINIVAS等［21］采用溶膠-凝膠自點火法制備了不同粒度分布的FeTiO3納米粒子。將制備好的粉末在適當的溫度下退火，得到納米晶FeTiO3，并進行了微觀結構和磁化表征。結果表明樣品在15 K以下為弱鐵磁性。所有樣品在高于尼爾溫度時，均完全遵守了Curie-Weiss定律。滯后曲線在峰值溫度以下表現為有限矯頑力，在室溫下無矯頑力。偏置磁場冷卻后各樣品的磁化曲線（MH曲線）均表現出TN以下的交換偏置，這是由于樣品的尺寸和表面效應是有限的。交換偏置是由表面自旋無序引起的弱鐵磁性和鐵離子混合價態引起的鐵磁性相互作用引起的。

3.2 光催化性能

快速的工業發展導致大量的有毒污染物的排放，嚴重破壞了環境，甚至威脅到了人類的健康。光催化是一種非常有價值和潛力的技術。盡管可見光光催化技術近年來得到了廣泛的研究，但是其在廢水處理中的實際應用仍然存在很多問題。1）可見光的利用率低。目前研究的催化劑材料一般對可見光的利用率較低，多在紫外區域，如果能實現對更寬的太陽光光譜響應，就可以提高光子的利用率，提高光催化效率。2）量子效率低。光生載流子形成的電子-空穴對中絕大部分都在激發后迅速復合，降低了量子效率。這在很大程度上阻礙了催化劑的實際應用。另外，較細小的光催化劑顆粒具有較大的表面能，在范德華力的作用下容易團聚，進一步降低量子效率。3）分離困難。常用的光催化劑集中于納米尺寸，較小的納米顆粒使得光催化反應結束后難以從水相中分離，很大程度上增加了光催化技術的成本。探究易分離的催化劑成為重要的研究方向。4）重復使用差。較細小的光催化劑具有較大的比表面積和表面能，有利于電荷的分離和污染物的吸附，然而，較小尺寸也導致了納米顆粒易于團聚，影響光催化的性能，重復利用率低。5）光降解組分單一。大多數研究都集中于某一種污染物質的光催化降解。工程上污染物質往往存在多組分，所以單一目標物的研究與實際情況相距較遠。對可見光光催化材料的結構和形貌的合理設計和構筑，能夠克服上述問題，提高光催化性能。比如，無機空心球具有更大的表面積，提升了其光催化降解有機污染物的性能，有利于分離和重復使用。

到目前為止，對于鈦酸亞鐵性能研究較多的就是光催化。GAO等［31］發現水熱法制備的FeTiO3與TiO2異質結催化劑在可見光照射下對氣相2-丙醇礦化具有良好的光催化活性。ABBASI等［32］研究了FeTiO3/TiO2/Ag納米復合材料的光催化性能，研究顯示光催化劑在以羅丹明B、亞甲基藍、甲基橙為污染物模型中表現出良好的光催化性能。DADIGALA等［33］以不同質量分數的FeTiO3為原料，合成了陽光驅動的C-TiO2/FeTiO3復合材料。在陽光照射下，C-TiO2/FeTiO3光催化劑有效降解了甲基橙，其光催化活性遠遠高于純FeTiO3或碳摻雜二氧化鈦（C-TiO2），其中FeTiO3質量分數為10%的C-TiO2/FeTiO3光催化劑的光催化活性最高。ZHANG等［34］還原Fe3O4@TiO2合成α-Fe/FeTiO3/二氧化鈦，隨后氮化處理。制得的樣品對亞甲基藍具有很好的光催化效果，降解率高達99.8%。PAN等［39］以甲基苯基亞砜為探針，在可見光輔助的FeTiO3/過硫酸鹽體系中驗證了Fe（Ⅳ）的存在。FeTiO3/過硫酸鹽/光體系能夠通過光生高價Fe（Ⅳ）選擇性降解四環素和雙酚A等電離勢較低的芳香族化合物。分析表明，FeTiO3表面Fe（Ⅲ）與SO42-之間形成的配合物是活性差的原因。MORADI等［40］采用超聲輔助法制備了FeTiO3/GO納米復合材料，提出了FeTiO3/GO納米復合材料可作為一種能夠成功去除水溶液中酚類化合物的高穩定性催化劑。FeTiO3/GO納米復合材料在5次循環后降解苯酚的效率僅下降了10.8%，苯酚濃度越高，降解效率越低，在最佳條件下輻照240 min，降解效果更好。清除劑的作用表明，超氧自由基和羥基自由基在光降解過程中起主要作用。

作為光催化材料，鈦酸亞鐵的優勢在于：適當的帶隙（2.5~2.9 eV），其光吸收范圍在可見光范疇，可以解決可見光利用率問題；鈦酸亞鐵具有特有的磁性，可以很好地解決分離回收問題。針對量子效率低的問題，可以采用離子摻雜方法進行改性，力爭解決其光生載流子復合問題。關于鈦酸亞鐵離子摻雜改性目前還沒有受到關注。還原氣氛下異價離子摻雜將會改變離子價態組成及氧空位濃度，從而改變催化性能。

3.3 儲鋰性能

鋰離子電池廣泛應用于手機、電腦、相機等便攜式電子產品，同時在電動汽車和混合動力汽車上也表現出廣闊的應用前景。目前，鈦基鋰離子電池負極材料的研究日漸廣泛。鈦基氧化物材料（如TiO2和LiTiO2）相對于傳統碳負極材料具有較高的電壓平臺、充放電過程中體積變化小等優點，具有很好的安全性和循環穩定性，被認為是一種非常有應用前景、可替代碳的新型負極材料。鈦酸鋰（Li4Ti5O12）也被稱為“零應變”材料，具有優異的結構穩定性，可有效避免充放電過程中因材料體積變化導致的容量衰減和循環穩定性不佳等問題，大大提高材料的循環性能和使用壽命。但是從研究現狀來看，目前研究的鈦基鋰離子電池負極材料的電容量并不高，其主要原因是較低的理論容量、較低的電導率和低的鋰離子傳輸速率。例如，Li4Ti5O12材料具有較低電子電導率（10-13S/cm）和鋰離子傳輸速率（10-13~10-9cm2/s），這就造成較大的首次不可逆容量和倍率性能不佳等問題。

FeTiO3是一種典型的過渡金屬鈦酸鹽，具有較高的理論容量（530 mA·h/g）。YU等［19］制備了FeTiO3納米顆粒嵌入碳納米管（FTO?CNTs），FTO?CNTs電極具有多項顯著的優勢，包括一個中空的內部混合納米結構，實現了完全封裝超微電活性單位、靈活的導電碳矩陣和穩定的固態電解質界面。FTO?CNTs電極提供了一個良好的循環穩定性（首次放電比容量為358.8 mA·h/g，200次循環后放電比容量為100 mA·h/g）和優異的電容，庫侖效率高達99%。LI等［35］制備了三維網絡FeTiO3/TiO2@C柔性纖維膜。直接用作陽極，該電極在750℃煅燒3 h后在電流密度為300 mA/g下經過100次循環，可逆容量為205.4 mA·h/g。GUO等［41］利用TiO2/FeTiO3@C雜化微球作為LIBs正極材料，由于TiO2基體體積變化小，FeTiO3容量大，碳涂層導電性好等協同作用，使電池具有良好的循環和速率性能，在電流密度為100 mA/g時，電池容量 可 達 到441.5 mA·h/g。BRUGNETTI等［42］利用 球磨和水熱法 制 備了FeTiO3，并將其作為電池負極材料，研究結果顯示第一次陽極脫滲的比容量約為150 mA·h/g，循環5次后穩定在125 mA·h/g。GUO等［43］利用溶劑熱法制備了多孔TiO2-FeTiO3@C三元復合材料，電化學實驗結果表明，在電流密度為100 mA/g條件下，循環150次后，所制備的多孔電極材料的可逆容量為494.5 mA·h/g。速率能力測試表明，在電流密度為100、200、400、800、1 600 mA/g時，所獲得的比容量分別為374.1、248.4、189.3、158.2、116.2 mA·h/g。

從目前的研究來看，研究者們試圖通過對FeTiO3進行形貌調整或復合的方法來提高其作為電極材料的循環性能和倍率性能。但是，FeTiO3作為鋰離子電池負極材料在高倍率下容量衰減嚴重，且循環性能較差。因此，其電化學性能仍然有提升空間。例如，可以通過摻雜或復合等方法改善其導電性，從而達到提高倍率性能和循環性能的目的。

4 結論和建議

綜上所述，目前對于FeTiO3的制備方法做了一些探索，制備出了不同形貌的樣品，對其磁性、催化性能和儲鋰性能也進行了研究。從FeTiO3的晶體結構和能帶結構來講，都預示著其具有更廣泛的應用前景。因此，作為功能材料其研究范圍和研究深度還有待于進一步拓展和深入。例如，可以通過改變制備工藝或離子摻雜等手段調控FeTiO3的微觀結構，對FeTiO3進行改性研究，以獲得更優異的物理化學性能，拓寬其在功能材料領域的應用范圍。