中國沉淀白炭黑工業中廢氣、廢液資源化利用現狀與研究

尚方毓，蘇雪桐，尚蘇瀅

（1.南風化工集團，山西 運城 044000；2.中北大學化工學院；3.山西大學化軟學院）

沉淀法白炭黑是一種人工化學合成的無定型二氧化硅，外觀呈白色粉末，不溶于水和酸，溶于強堿和氫氟酸，具有多孔性、內表面積大、高分散性、質輕、化學穩定性好、耐高溫、不燃燒、無毒無味及電絕緣性好等優異特性。沉淀法白炭黑由于其優異性能，廣泛用作橡膠及橡塑制品的補強劑、涂料中的消光劑、硅橡膠制品中的補強劑、化妝品中的抗紫外劑、牙膏中的增稠劑和摩擦劑［1］。

2019年國內直接從事沉淀法白炭黑廠家共有54家，總產能為236萬t，實際產量為176萬t。隨著中國綠色輪胎事業的需求和發展，市場調研機構（FMI）研究報告預測，2016—2026年全球沉淀法白炭黑年復合增長率約為5.8%［2-3］。

中國白炭黑企業90%左右采用沉淀法生產，即采用泡化堿與酸反應生產，產生的污染物主要是二氧化碳廢氣和硫酸鈉廢水，容易給環境造成污染，嚴重限制了行業的可持續發展。筆者詳細分析沉淀法白炭黑行業生產過程中污染物的來源及危害，并提出污染物資源化處理的方法和建議，以期探索出一條經濟可行的工業化利用途徑。

1 污染物來源及其危害性分析

1.1 二氧化碳廢氣來源及其危害性

廢氣主要來源于干法泡化堿生產過程中。其中泡化堿生產流程是將純堿與石英砂按一定比例、經攪拌機攪拌均勻后由螺旋輸送機加入馬蹄焰爐進行熔融反應［4］。隨著爐料不斷加入熔窯中，熔融狀態的泡化堿液體從下料口流入冷卻模型中，經小型履帶式輸送機一邊輸送一邊冷卻，直到泡化堿完全冷卻成固體塊子料。窯爐采用天然氣或發生爐煤氣作為燃料，燃燒溫度達1 450～1 500℃（不低于1 350℃）進行如下反應：

從上面的反應方程可以看出干法泡化堿生產過程中會排放大量的二氧化碳，根據計算干法泡化堿［模數（硅鈉物質的量比）為3.3］放出的二氧化碳為0.169 t/t。根據中國無機鹽工業協會無機硅化物分會介紹，2019年中國干法泡化堿生產總量為330～350萬t，這樣推算排放二氧化碳量為60～63萬t。加上熔融過程中燃燒天然氣或發生爐煤氣排放的二氧化碳，年排放二氧化碳總量約為260萬t，折標煤大約為100萬t，因此泡化堿窯爐廢氣排放是此行業最大污染源。但是目前所有企業均無二氧化碳捕獲、固定、利用及資源化裝置，只是將熔融過程產生的煙道氣經過簡單的除塵裝置后直接高空排放，最終會導致全球氣候和生態環境不斷惡化。

1.2 硫酸鈉廢水來源及其危害性

硫酸鈉廢水主要來源于白炭黑生產過程：固體泡化堿在高溫高壓下用水溶解并配制成一定濃度的稀溶液，然后在一定條件下加入某種酸（主要是硫酸），調到特定pH進行反應，然后過濾和洗滌，再經干燥（閃蒸或噴霧）生產出白炭黑。其反應過程如下：

在生產過程中，洗滌工序會排放出大量的硫酸鈉廢水。由于白炭黑主要用于工業輪胎中，如果反應殘留的鈉鹽洗滌不干凈，會使橡膠在硫化過程中受到影響，從而影響橡膠的耐磨性及老化性。因此，需要大量的水來置換殘留在產品中的鈉鹽。根據行業實際運行情況來看，每噸白炭黑產生的廢水從原來的50～60 t降到25～30 t［5］，廢水中硫酸鈉質量分數為2%～2.6%。

高濃度的硫酸鹽水排入外部環境，會使受納水體酸化，pH降低，危害水生生物；排入農田會破壞土壤結構、使土壤板結、減少農作物產量及降低農產品品質。高濃度硫酸鹽污水產生的H2S能嚴重腐蝕處理設施，在生化水處理系統中，這些硫酸鹽在厭氧生物處理中會直接或間接地影響或抑制甲烷菌的活動，常常導致厭氧反應器處理效果低下，甚至整個處理系統的失敗。而在飲用水中一般硫酸鹽含量大于750 mg/L時，人飲用后有輕瀉狀況；而當水體中硫酸鹽含量高至1 000 mg/L時，可抑制和減弱胃液分泌，使胃液酸度下降，胃蛋白酶活力下降，妨礙消化，會危害人體健康［6-7］。

根據“第二十九屆中國無機硅化合物技術與市場信息交流大會”統計，中國沉淀法白炭黑生產量近幾年增長率為8.6%以上（見圖1）。2019年中國沉淀法白炭黑生產總量為176萬t、硅膠為40～50萬t，這樣推算每年直接排入環境中的硫酸鈉為85～105萬t。而中國2019年工業硫酸鈉總生產量為570萬t，排放總量約占到國內產量的1/5左右。因此，白炭黑行業應該加強硫酸鈉的回收和利用。

圖1 2015—2020年國內沉淀法白炭黑產量Fig.1 Domestic production of precipitated silica from 2015 to 2020

2 資源化解決方法探究

白炭黑行業所產生的廢氣和廢水對環境的污染要引起每個企業注意，隨著“十四五”規劃中碳排放交易實施和國家環保力度的加大，企業應該從多方面加以綜合考慮，要對排放的二氧化碳和硫酸鈉等污染物進行資源化處理，生產出高附加值產品，從而更好地保護環境。

2.1 二氧化碳資源化處理

國內外對于二氧化碳的處理有捕獲、儲存、利用和轉化等多種方法，高效、資源化利用是今后發展的方向。工業廢氣中二氧化碳可以用吸收法、吸附法、低溫蒸餾法、膜分離法等方法進行分離提純［8］。目前，全球回收的二氧化碳約40%用于生產化學品、35%用于油田三次采油、10%用于制冷、5%用于碳酸飲料、10%用于機械保護焊接、金屬鑄造加工、農業施肥等領域。目前在工業上將二氧化碳分離提純后，成熟的資源化利用技術如下。

2.1.1 氣體化肥

空氣中CO2體積分數通常為0.03%，遠遠不能滿足植物光合作用的需求。研究表明，塑料棚內用管道釋放CO26～38 d，使空氣中的CO2體積分數達到1%～5%，蔬菜產量可以提高2～5倍，成熟期亦顯著提前。因此，回收利用CO2并作肥料供應，可以創造出極好的經濟效益和社會效益。

2.1.2 沉淀碳酸鋇

沉淀碳酸鋇是一種重要的基本化工原料，也是最為重要的鋇鹽之一，主要應用于電子行業、玻璃和陶瓷行業、化工原料的生產等領域。中國沉淀碳酸鋇主要采用碳化法生產［9］，其主要反應方程如下：

中國每年沉淀碳酸鋇產量為50萬t，年需要二氧化碳量為12萬～13萬t。

2.1.3 輕質碳酸鈣

輕質碳酸鈣是橡膠工業中使用最早、用量最大的填充劑之一［10］，可以增加制品的容積，降低成本；并且能提高橡膠的抗張強度、耐磨性、撕裂強度。碳酸鈣在塑料制品中能起到一種骨架作用，對塑料制品尺寸的穩定性有很大作用，不僅能提高制品的硬度，還可以提高制品的表面光澤和表面平整性。在造紙中加入輕質碳酸鈣填料可以提高紙張的不透明度和亮度，改進紙張的平滑度和均勻狀態，增加紙張的柔軟性，降低紙張的吸濕性和變形程度。輕質碳酸鈣應用于水性涂料行業能使涂料表現出不沉降、易分散、光澤好等特性。另外，輕質碳酸鈣在牙膏中用作摩擦劑，可清除牙菌斑、物質殘渣，使牙齒磨光且不傷及牙釉，有益于香氣透發、膏體擴散；加之呈微堿性，能中和牙斑細菌的酸性代謝產物如檸檬酸而降低口腔pH，具有清除酸性牙斑、中和口腔內酸性代謝產物等多重作用。

據不完全統計，截止2019年底中國輕質碳酸鈣實際產量為720萬t/a，二氧化碳需求量為320萬t/a［11］。

2.1.4 碳酸乙烯酯

碳酸乙烯酯廣泛用作有機溶劑和“綠色”的化工試劑，也可以作為燃料油的添加劑提高其辛烷值。同時碳酸乙烯酯也是工程塑料的一種單體，可以作為電池的電解質溶液［12］。在工業化生產的幾種方法中，目前大部份采用的是環氧乙烷與CO2的環加成反應：

2.1.5 其他化工產品

尿素、碳銨和純堿這3種化工產品已經大規模生產，因其主要配套工藝比較長和設備復雜，一般都是單獨、成套生產。凈化后的二氧化碳氣體只能作為原料的輔助補充。

2.2 硫酸鈉資源化處理

對于白炭黑企業大量排放的硫酸鈉質量分數為2%～2.6%的廢水，首先要回收硫酸鈉，然后才能對其進行資源化深加工。對于硫酸鈉的資源化處理，大致的轉化方式有以下幾種：一是將廢水直接真空蒸發結晶制取工業硫酸鈉（俗稱“元明粉”）；二是將其轉化成其他化工產品，如硫酸鋇、硫酸鉀、氫氧化鈉、硫化鈉等。這些技術都十分成熟，但是由于生產成本、原料利用率、產品市場等各方面因素限制，實現大規模工業化生產還有一定的距離。

2.2.1 元明粉

元明粉是一種基礎化工原料，其用途十分廣泛。在洗滌工業，元明粉主要作為廉價的惰性填充物和稀釋劑；在玻璃生產中，少量元明粉作為焙融助劑，可以防止焙融體中形成浮渣，并有助于除去焙融體中氣泡［13］。此外，元明粉還廣泛應用于染料、合成纖維、造紙、硫化鈉等行業。其處理過程見圖2。

圖2 元明粉生產過程工藝流程圖Fig.2 Process flow diagram of sodium sulfate production process

元明粉生產技術目前已經非常成熟，尤其是多效真空、MVR蒸發和蒸發器內結晶技術的應用，降低了蒸發過程中蒸汽消耗，被廣泛地應用在元明粉行業生產中。近幾年中國元明粉產量逐漸下降（見圖3），主要是下游用戶（如造紙、硫化鈉、染料）需求在國內供給側結構改革中不斷減少，導致需求量也在不斷減少。

教師要自覺將德育與心理健康教育相融合，在常規教學中滲透德育因子，使學生在特定的環境中提高思想境界；同時結合學生的生活實際，不斷優化改進教育策略；與家長展開通力合作，共同打造德育教育品牌。通過語言的開導、環境的熏陶、情感的內化、行為的矯正等，進一步提高學生的思想道德素養，促進健全人格的形成。

圖3 2015—2020年國內元明粉產量Fig.3 Domestic production of sodium sulphate from 2015 to 2020

2.2.2 硫酸鋇

硫酸鋇是一種重要的基本化工原料之一，也是最為重要的鋇鹽之一。硫酸鋇外觀為白色粉末、硬度高、密度大，并有很好的耐酸堿性，常用作涂料、塑料、橡膠等的填料，可增加制品的硬度、耐磨性、強度等。中國硫酸鋇90%以上的企業采用“黑灰法”生產，其主要反應方程如下：

中國每年沉淀硫酸鋇產量為30萬～40萬t，年需要硫酸鈉量為20萬～25萬t。隨著硫酸鋇應用領域的擴大，其產量會逐年增高，需求的硫酸鈉量也會增大［14-15］。

2.2.3 硫酸鉀

硫酸鉀是一種重要的無氯優質鉀肥，也是農作物所需硫的重要補充來源，主要施用于亞麻、蕎麥、煙草、西瓜、茶葉等喜鉀忌氯作物及海產品養殖。山西運城南風化工集團依托運城鹽湖的芒硝已經形成年產15萬t/a的規模［16-17］，其反應過程分為如下兩步，第一步生成鉀芒硝：

第二步鉀芒硝再與KCl轉換生成硫酸鉀：

2.2.4 氫氧化鈉

燒堿為基本化工原料，廣泛用于造紙、合成洗滌及肥皂、粘膠纖維、人造絲及棉織品等輕紡工業方面，農藥、染料、橡膠和化學工業方面、石油鉆探，精煉石油油脂和提煉焦油的石油工業，以及國防工業、機械工業、木材加工、冶金工業，醫藥工業及城市建設等方面。

利用硫酸鈉生產燒堿有兩種途徑：第一種化學法，主要是研究以硫酸鈉、石灰為原料，輔助一些助劑進行化學反應合成燒堿；第二種電解法，主要研究硫酸鈉溶液直接電解產生燒堿。其中一種化學法是利用硫酸鈉與足夠量的氫氧化鈣懸浮液進行反應，生成燒堿與硫酸鈣：

生成的氧氧化鈉質量分數為8%～15%。另一種化學方法是將硫酸鈉、石灰石、無煙煤粉碎后在高溫爐中煅燒，生成碳酸鈉和硫化鈣。然后將溶解在水中的碳酸鈉與足夠量的氫氧化鈣在溫度為80℃左右進行苛化反應，生成氫氧化鈉和碳酸鈣：

生產1 t 30%的液堿需要硫酸鈉0.8～1.0 t、無煙煤0.4～0.5 t、石灰石0.8～1.0 t、生石灰0.3～0.4 t［18］。

隨著國內外膜分離技術理論成熟與制造水平的提高，電解硫酸鈉溶液生產燒堿技術也逐步成熟。目前采用雙極膜電解硫酸鈉溶液生產出的燒堿、硫酸質量分數均在7%～10%，而如何有效利用、處置低濃度的硫酸溶液是制約其發展的瓶頸［19-22］。

3 建議與結論

通過對白炭黑生產過程污染物來源的研究和分析，二氧化碳廢氣和硫酸鈉廢液的資源化利用將是白炭黑行業面臨的重要問題。建議與鋇鹽行業進行合作聯營生產，即利用白炭黑行業二氧化碳廢氣生產碳酸鋇，用硫酸鈉廢水生成硫酸鋇；碳酸鋇生產過程中產生的硫化氫可以采用堿液吸收制成硫化鈉，與硫酸鋇生成的硫化鈉共同進行蒸發處理，節約投資。具體工藝流程簡圖見圖4。從圖4可以計算出每產生1 t白炭黑理論上可以副產硫酸鋇約0.84 t、工業硫化堿約4.07 t、工業碳酸鋇約5.60 t，這樣可以提高白炭黑企業的工業產值，增強企業的競爭力。

圖4 聯合法生產工藝流程圖Fig.4 Process flow diagram of joint production

綜上所述，沉淀法白炭黑生產企業與鋇鹽行業進行合作聯營生產，不僅解決了其受污染物限制而無法持續發展的困境，而且減少“三廢”排放，保護了環境，為中國白炭黑行業污染物資源化利用提供了一條經濟可行的工業化途徑。