煅燒白云石粉制備微納米級圓片狀氫氧化鎂

范天博，胡婷婷，韓冬雪，賈曉輝，趙一波，王新安，郭洪范，李 莉，劉云義

（1.沈陽化工大學化學工程學院，遼寧省化工應用技術重點實驗室，遼寧 沈陽 110142；2.遼寧省化工過程工業智能化技術重點實驗室）

氫氧化鎂，是高聚物阻燃領域中重要的阻燃劑之一，具有熱分解溫度高、無毒、無煙及抑煙、綠色環保等優點，廣泛應用在綠色環保等領域［1］。氫氧化鎂還具有吸附能力強、緩沖能力強、活性大等優點，可用作水中的金屬離子的吸附劑、處理印染廢水的混凝劑、酸性廢水的中和劑、石油產品的防腐和脫硫添加劑，被廣泛認同是一種“環境友好型”的水處理劑和“綠色安全中和劑”［2-8］。

目前氫氧化鎂主要以白色粉末或六方柱晶體宏觀形式存在，主要來源于海水、水鎂石、菱鎂礦、白云石等，通過濕法共沉淀法、水熱法、氧化鎂水化法等制備，微觀上主要有六角片狀［9］、四方塊狀［10］、針狀［11］、片狀［12］、球狀［13］等。 黃建翠等［14］通過“煅燒-水化-煅燒-水熱”的簡單合成路線，以水菱鎂礦為原料，加入聚乙烯吡咯烷酮，水熱溫度為150℃、水熱時間為3 h，制備出高分散性六角片狀納米級氫氧化鎂。張旭等［15］以七水硫酸鎂和氫氧化鈉為原料，利用表面改性的方法加入油酸鈉，反應1.5 h、反應溫度為40℃時制備出片狀花型氫氧化鎂且證明其阻燃性有所提高。趙連梅等［16］采用油酸鈉對氫氧化鎂進行改性，改性后氫氧化鎂粒徑減小且接觸角增大，阻燃性能得到極大地改善。圓片和球形具有較小的表面積，因而吸收二氧化碳的機率較小，能夠有效地防止材料白化現象；且在聚合物的添加中分散性更好，具有更好的機械性能。目前國內還鮮有報道圓片狀氫氧化鎂的制備。

本文以煅燒后白云石粉為原料，制備出微納米級圓片狀氫氧化鎂。所得產品適用于有機材料的添加，制備過程溫和且物料可循環，環境友好。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

白云石，工業級；氯化銨，分析純；氨氣，分析純。

D8型X射線衍射儀；JSM-6360LV掃描電鏡；JEM-2100透射電子顯微鏡；BT-9300H激光粒度儀；STA449C熱重分析儀；白度儀。

1.2 實驗步驟

以白云石為原料，經煅燒制得煅燒白云石粉，加入氯化銨溶液中進行消化反應，除鈣之后得到含有氯化鎂的精制溶液，其中氯化鎂濃度為0.10 mol/L；將溶液常壓下加熱到一定溫度并以500 r/min攪拌，通過氨氣質量流量控制器，按一定氨鎂比定速通入高純度氨氣，反應一定時間后結束實驗，經陳化后抽濾，將濾餅放入烘干箱干燥，得到氫氧化鎂產品。

2 結果與討論

XRD分析采用Cu Kα作為輻射源，2θ為10~80°。圖1是利用Crystallographica Search Match軟件對樣品與氫氧化鎂標準XRD圖的對比。通過對比發現，樣品的XRD衍射峰與國際衍射數據中心（ICDD）發布的PDF 76-0667 Mg（OH）2標準譜圖相一致，證明產品為氫氧化鎂。

圖1 樣品的XRD圖Fig.1 XRD pattern of the product

樣品的I001/I101=0.922 9，（001）面與（101）面比值接近于1，這與大多數（001）晶面極性小于（101）晶面的氫氧化鎂不同，表明晶體在極性較弱的001面生長更占優，所得氫氧化鎂晶體表面的極性較弱和微觀內應力較低，產品結構穩定、宏觀分散性良好。

圖2為80℃、通氨速率為150 mL/min、氨鎂物質的量比為23∶1最佳條件下制備的氫氧化鎂的SEM、TEM圖。在SEM圖中發現，產品與以往的六方片狀［11］有著明顯的不同，該產品并沒有明顯的棱角，大部分晶形完整；在TEM圖中可以清晰地看到產品為圓片狀，其厚度均勻，約為0.7μm，要略厚于一般片狀氫氧化鎂，最大圓片直徑約為5.7μm，長厚比約為7~8，分散性良好。與水熱法制得的六方片狀［17］有很大的不同，其厚度一致且沒有明顯的棱角。通過SEAD衍射花樣圖可以觀察到以正六邊形為基本花樣的規則排列的衍射圖樣，說明圓片狀氫氧化鎂為規則晶體，而不是非晶結構，且其晶體結構為氫氧化鎂標準的六方晶型。

圖2 氫氧化鎂的SEM、TEM圖Fig.2 SEM and TEM images of magnesium hydroxide

圖3為產品氫氧化鎂的熱重曲線和熱損失曲線（TG-DTA），在331.49℃時氫氧化鎂開始逐漸分解，溫度達到420.63℃基本完全失重，相應的質量損失率達到31.05%，高于HG/T 3607—2007《工業氫氧化鎂》的30.0%，并與理論上氫氧化鎂熱解脫水的質量損失率（30.87%）基本吻合，因氫氧化鎂表面的吸附自由水、束縛水、少量的結構水緩慢失去所致。結果表明，該產品熱穩定性好；在燃燒時吸收大量的熱量，降低著火物表面的溫度；分解后得到的氧化鎂能在可燃物表面形成保護膜阻止火焰傳播，在此過程中只產生水蒸氣，反應方程式見式（1）。所以本文制得的氫氧化鎂為綠色環保無污染阻燃劑。

圖3 氫氧化鎂的熱重曲線和熱損失曲線Fig.3 Thermogravimetric curve and heat loss curve of magnesium hydroxide

圖4是使用激光粒度儀對產品粒徑進行測試的結果。由圖4可見，產品粒徑分布較窄，粒徑個數頻率的正態分布性好，且峰型尖銳，粒徑分布集中，穩定性較為良好。

圖4 氫氧化鎂的粒度分布Fig.4 Particle size distribution of magnesium hydroxide

2.1 溫度的影響

圖5是在不同溫度下、氨鎂物質的量比為36∶1、通氨速率為150 mL/min時的SEM圖，80℃時的圖見圖2。由圖2和圖5可知，目標物的形貌受溫度的影響較大。90℃產品呈現柱狀，在80℃下，產品能大概看出形狀呈現出圓片狀，有少量柱狀結構存在，沒有明顯的團聚現象。在其他溫度下并不能看出產品的形狀且團聚現象明顯。對比可以發現溫度與產品形貌和分散性有關，溫度的升高有利于產物顆粒的生長，影響其結晶性能，使分散性得到一定程度的改善［18］，且在不同溫度下氨氣在溶液中的溶解度不同，OH-含量會隨著溫度升高而降低［10］，但溫度過高，產品的形貌會發生變化。

圖5 氫氧化鎂在不同溫度下的SEM圖Fig.5 SEM images of magnesium hydroxide at different temperature

圖6為不同溫度下氫氧化鎂轉化率與氨溶解度的曲線圖。由圖6可以清晰看到，在溶液中不同氨溶解度對應氫氧化鎂轉化率也不同。

圖6 溫度對轉化率和液相氨氣量的影響Fig.6 Effect of temperature on conversion rate and amount of liquid ammonia

由圖6可以看出，在過低溫度時，氨氣在溶液中溶解度較高，溶液的pH較大，成核速率偏低，小于晶核的生長速率，不利于晶核成長，很難生成較規整的晶粒；適當地提高溫度，會使溶液的過飽和度升高，有利于晶粒的生長，更容易制得目標產物。但溫度過高時，晶核成長速率要遠遠大于晶核形成速率，不利于規則形貌的形成。

2.2 氨鎂物質的量比的影響

圖7為不同氨鎂比下氫氧化鎂SEM圖。氨鎂物質的量比為23∶1時見圖2。從圖7可以看出，氫氧化鎂晶體的形成與氨鎂物質的量比有一定的關系，在氨鎂物質的量比為18∶1時，沒有明顯的形貌；在氨鎂物質的量比為23∶1和30∶1時，產品有明顯的片狀和花瓣狀出現，并有一定厚度；在氨鎂物質的量比為36∶1時，產品出現明顯的團聚現象，且分散性差。在氨鎂物質的量比為23∶1時，樣品形貌為規整的圓片狀，而氨鎂物質的量比為18∶1、30∶1和36∶1時產品無明顯的形貌。當氨鎂物質的量比過低時，溶液中的pH偏低，過飽和度偏低，氫氧化鎂的成核速率與生長速率較快，往往得到絮狀或膠狀沉淀物；當通入更多的氨氣時，OH-濃度上升，過飽和度偏高，反而不利于晶體生長；當氨鎂物質的量比適中時，在適宜的環境中，晶體的生長速率要快于其成核速率，使其沿著顆粒的各面方向發展，也能避免形成多個晶核從而產生團聚效應。

圖7 不同氨鎂比下氫氧化鎂SEM圖Fig.7 SEM images of magnesium hydroxide at different ammonia/magnesium ratios

2.3 通氨速率的影響

不同通氨速率下的氫氧化鎂SEM圖見圖8（150 mL/min時的SEM圖見圖2）。由圖8可以看出，通氨速率為150~450 mL/min時，隨著通氨速率增加產品的微觀粒子形貌逐漸不規則，由形貌規整如一、分散性良好的圓片狀，到有少量片狀和花瓣狀，最后得到團聚現象明顯、無明顯形貌的氫氧化鎂。流量在150 mL/min時產品形貌為規則的圓片狀，而在300 mL/min和450 mL/min時，產品形貌雜亂，含有少量棱角分明的六方片狀，這是由于緩慢地釋放氨氣使OH-能夠借助攪拌裝置均勻進入到溶液中，并與Mg2+很好地結合成生長基元Mg（OH）64-，使氫氧化鎂晶核均勻散落在液相環境內，同時在氨鎂比相同的環境下，通入氨氣流量較低時生成的晶核數量少，晶粒能夠有充足的時間進行生長和發育，從側面體現出氨氣鼓泡法的獨特優越性。當通入氨氣流量較高時，水解在溶液中的OH-會大量激增，與Mg2+反應生成大量晶核，此時晶核在短時間內無法良好生長，所以會出現雜亂不一的形貌。

圖8 不同通氨速率下的氫氧化鎂SEM圖Fig.8 SEM images of magnesium hydroxide at different ammonia flow rates

3 結論

1）以煅燒白云石粉與氯化銨為原料，經兩步法消化鈣獲得氯化鎂，通入氨氣作沉淀劑，在80℃、氨鎂物質的量比為23∶1、通氨速率為150 mL/min條件下制得圓片狀氫氧化鎂，該樣品形貌規則、分散性好，可用作阻燃劑。

2）在不同溫度下制備氫氧化鎂，由于氨的溶解度不同，溶液中的過飽和度不同，使制得的氫氧化鎂分散性不同。在80℃時溶液過飽和度適中，有利于晶粒的生長，晶體的成核速率要小于其生長速率，因此分散性好。

3）氨鎂物質的量比對氫氧化鎂的形貌有一定影響。氨鎂物質的量比的不同會使溶液中的pH發生變化，溶液過飽和度低，氫氧化鎂的成核速率和生長速率較快，會得到絮狀或膠狀沉淀物；過飽和度高，不利于晶體的生長。

4）通氨流量對氫氧化鎂的形貌影響顯著。由于在通氨的過程中溶液中OH－濃度發生變化，Mg2+碰撞到OH－幾率不同，通氨流量過大會導致晶核過多從而產生團聚現象，過小會使晶粒有充足的時間進行發育，使各向生長較為均勻，制得粒徑和比表面積適中的厚片狀氫氧化鎂顆粒。