離子液體用于鹽湖鹵水萃取提鋰的研究進展

康 錦，衛麗娜，成懷剛

（山西大學資源與環境工程研究所，山西低附加值煤基資源利用協同創新中心，國家環境保護煤炭廢棄物資源化高效利用技術重點實驗室，山西 太原 030006）

鋰金屬元素具有獨特的理化性質，被廣泛應用于軍事、化工、醫藥和新能源等行業［1-3］。由于鋰元素極低的密度和高的電化學標準電位，使其在鋰離子電池中有著重要的應用，被稱為推動世界進步的“能源金屬”［4］。近年來，隨著電動汽車的快速發展，全球鋰產品的需求量迅猛增長［5-9］。鋰資源主要貯存于礦石、粘土、鹽湖鹵水和海水中，鹽湖鋰資源儲量占中國鋰資源總儲量的80%左右，其中青海鹽湖鋰資源儲量占比接近50%，青海鹽湖鋰資源品位較低和鎂鋰比高的特點給鋰的分離帶來很大困難。

在沉淀法、吸附法、溶劑萃取法、離子交換法、膜分離等現有提鋰技術中，溶劑萃取法具有簡便、高效、能耗低等優點而被廣泛研究和應用［10］。其中以磷酸三丁酯為萃取劑、FeCl3為協萃劑、磺化煤油為稀釋劑形成的萃取體系更是溶劑萃取提鋰的典型代表。然而，溶劑萃取法需要使用大量揮發性有機溶劑、高濃度酸，這不僅對設備腐蝕嚴重，而且會給脆弱的鹽湖生態環境帶來極大的危害。因此，開發新型清潔、高效的萃取體系對于保障中國鹽湖鹵水提鋰產業具有十分重要的意義。

離子液體由于良好的熱穩定性、較寬的液程等優良特性，在化工、冶金、能源、環境和生物領域展現了巨大的應用前景。據分析，離子液體有望取代目前廣泛使用的約300多種有機溶劑（全球年排放1.7億t，價值60億美元），因此離子液體被認為是化工領域的新一代綠色介質［11］。離子液體用于分離過程已經顯示出綠色、高效的特性，從熱力學角度考慮，金屬離子配合物和溶劑化的陰離子在離子液體環境中比在傳統溶劑中更穩定；此外，離子液體結構易于設計，能夠通過目標離子的特性修飾其陰陽離子，從而實現目標離子的選擇性分離。

離子液體分為非功能化離子液體和功能化離子液體兩類，在萃取鋰的過程中主要用作萃取劑、協萃劑和稀釋劑。部分常見離子液體的陰陽離子見圖1。

圖1 部分常見離子液體的陰陽離子Fig.1 Anions and cations of some common ionic liquids

1 非功能化離子液體

近年來，用于鹽湖鹵水提鋰的非功能化離子液體按照陽離子結構分類主要有咪唑類、季銨類、吡啶類、哌啶類、吡咯類、季膦類等。大部分非功能化離子液體作為協萃劑或者稀釋劑與其他萃取劑混合使用，單一使用作為萃取劑的情況相對較少。

1.1 非功能化離子液體作為協萃劑的研究

在鹽湖鹵水提鋰的過程中，非功能化離子液體通常作為協萃劑與其他類型萃取劑［如磷酸三丁酯（TBP）、三辛基氧化膦（TOPO）、冠醚等］混合使用，以陽離子交換的形式參與萃取分離過程。

逯紀濤［12］以物質的量比為3∶4∶3∶1的1-苯基偶氮-2-萘酚、苯甲酰丙酮、噻吩甲酰三氟丙酮和1-乙基-3-甲基咪唑的混合物為萃取劑，以物質的量比為1∶10∶15的二甲基亞砜、烷基季锍鹽和TOPO的混合物為協萃劑，以物質的量比為4∶2∶1的鄰二氯苯、十二烷和磺化煤油的混合物為稀釋劑，采用濃縮、除硼、分級萃取、陶瓷膜分離和除鎂等過程從鹽湖中提取Li+。在保證萃取效率的同時，本次用到的萃取劑、協萃劑和稀釋劑都是選用的性價比高的材料，節省成本，對工業生產具有重要意義。

賈永忠課題組以TBP為萃取劑、以5種不同陽離子結構的雙［（三氟甲基）磺酰］亞胺基離子液體為協萃劑、1，2-二氯乙烷為稀釋劑進行提鋰的實驗［13］。5種離子液體的陽離子結構如圖2所示。實驗結果發現，離子液體陽離子的疏水性越高，鋰的萃取效率越低。該課題組使用恒界面池法，以4′-乙酰苯并-15-冠-5為萃取劑，1-丁基-3-甲基咪唑雙［（三氟甲基）磺?；蒗啺罚跙mim］［NTf2］為協萃劑研究在高濃度水溶液中提鋰的動力學［14］，探討了攪拌速度、溫度、界面面積和傳質阻力區對Li+傳質速率的影響，得到萃取動力學方程如式（1）所示，還進行了萃取熱力學的研究［15］。

圖2 5種離子液體的陽離子結構圖Fig.2 Cation structure of five ionic liquids

WANG等［16］以TBP為萃取劑、1-丁基-3-甲基咪唑磷鎢酸銨（［Bmim］3PW12O40）為協萃劑、鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）為稀釋劑，進行提鋰實驗。研究表明，在離子液體與Li+物質的量比為1.2∶1、TBP和DMP體積比為6∶4、相比為1∶1的最佳條件下，經過5級逆流萃取后，總萃取率高達99%以上。該萃取過程為陽離子交換機制，Li+被萃取到有機相，離子液體的陽離子被交換到水相。

高道林課題組以TBP為萃取劑，探討不同共萃劑（KPF6、Na3PO4、NaClO4、NaBF4、C2HO4Na、Na2HPO4和C2H2O4）對萃取Li+的影響［17］。最終選用TBP-KPF6體系，生成配合物LiPF6·2TBP，萃取反應式如式（2）所示，這一萃取過程被認為是中性復合機理。

1.2 非功能化離子液體作為稀釋劑的研究

非功能化離子液體作為稀釋劑也是研究的熱點之一。宋賢菊課題組［18］將TBP作為萃取劑，FeCl3作為協萃劑，5種不同烷基鏈的咪唑類六氟磷酸鹽離子液體（［Cnmim］［PF6］，n=4、6、8、10、12）作為稀釋劑萃取提鋰。結果表明，當選擇碳原子數為8的1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽［C8mim］［PF6］作為稀釋劑、TBP和離子液體的體積比為9、鹽酸濃度為0.03 mol/L、相比為1∶1、Fe3+和Li+的物質的量比為2時，鋰的單級萃取效率可達87%。該過程的萃取機理與傳統的TBP-FeCl3-磺化煤油萃取體系一樣，均為中性復合機理，生成萃合物LiFeCl4·2TBP。

賈永忠課題組以TBP為萃取劑，分別以氯仿、磺化煤油、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（［C4mim］［PF6］）為稀釋劑，對比研究不同稀釋劑對萃取效率的影響［19］。實驗結果表明，萃取效率由高到低依次為：離子液體、磺化煤油、氯仿。與傳統溶劑體系相比，萃取效率提高可能是由于Li+從水相轉移到這些溶劑中的機理不同所致。在最佳萃取條件下，單級萃取效率可達90.93%，萃取過程為陽離子交換機制。萃取機理如式（3）所示。

在此基礎上，他們添加NaClO4為協萃劑［20］，研究了該體系的最佳條件，采用3段逆流萃取，總萃取效率達99.12%。在ClO4-存在的萃取體系中除了式（3）的萃取過程，還存在式（4）所示的Li+轉移過程，該萃取過程是陽離子交換和中性復合機理結合的復合機理。他們還以TBP為萃取劑、［C8mim］［PF6］為稀釋劑進行了相似研究［21］，系統考察了以TBP為萃取劑、［Cnmim］［PF6］（n=4、6、8）為稀釋劑萃取提鋰的效果［22］。該萃 取過程為陽離子交換，Li+與TBP形成［Li·2TBP］+絡合物，再與離子液體的陽離子進行陽離子交換。

GAO等［23］研究了3種不同疏水分子的離子液體（［C4mim］［PF6］、［C2mim］［NTf2］和［C4mim］［NTf2］）-磷酸三異丁酯（TIBP）-煤油萃取體系作為鎂鋰濃度高的鹽湖鹵水中Li+提取的有效溶劑。結果表明，在［C2mim］［NTf2］溶劑中鋰的萃取效率最高。通過紅外光譜和數學計算研究其萃取機理，表明形成的絡合物是2LiCl·3TIBP。在此基礎上，研究了該體系的萃取熱力學和萃取動力學［24］。實驗表明，溫度升高，反應速率顯著提高，但萃取效率和萃取熱下降，證明高溫并不是絕對有利于鋰的萃取。并且研究了不同碳鏈長度的1-烷基-3-甲基咪唑基離子液體（n=4、5、6、7、8、9）-TIBP-煤油體系，探究其萃取機理，結果表明是陽離子交換機理，生成配合物的化學結構式是Li·2TIBP+［25］。

非功能化離子液體作為“綠色溶劑”，在鹽湖鹵水提鋰過程中替代其他傳統有機溶劑作為稀釋劑，能夠減少環境污染。此外離子液體的參與可以提高Li+的萃取效率，這一結果可能是因為萃合物在離子液體中的溶解性更好，使得更多萃合物進入到有機相中。非功能化離子液體作為協萃劑和稀釋劑，萃取過程主要通過陽離子交換進行，體系中的萃取劑和Li+發生配位后，與等物質的量離子液體的陽離子進行交換。

2 功能化離子液體

離子液體的結構具有可設計性，可以通過搭配不同類型的陰陽離子或者引入特殊功能基團賦予其獨特性能，為用于鹽湖提鋰的離子液體萃取體系的開發提供了可能［26］。功能化離子液體是指引入特定官能團（如P=O、C=O等）而具有獨特性能的離子液體，主要作為萃取劑和協萃劑使用。

2.1 功能化離子液體作為萃取劑的研究

作為萃取劑的功能化離子液體主要是引入的特定官能團與Li+作用。賈永忠課題組合成了兩種非氟功能化離子液體，即雙（2-乙基己基）磷酸四丁基胺［N4444］［DEHP］和雙（2-乙基己基）磷酸四辛基胺［N8888］［DEHP］，將其作為萃取劑提鋰［27］。鹽酸會阻礙［DEHP］-陰離子的配位，故該萃取體系不需要酸的加入，反萃過程可以通過酸的作用反洗。并且比較了DEHPA和［DEHP］-陰離子的萃取效率，發現扭轉角更大的DEHPA需要相當大的構象變化才能形成金屬-溶劑絡合物，導致萃取效率更低。隨著與陽離子相連的烷基鏈長度的增加，萃取效率也降低（萃取效率：［N4444］［DEHP］＞［N8888］［DEHP］），表明空間位阻可能在Li+的萃取過程中起到了一定作用。該課題組同時制備了一種新型的磷酸離子液體［28］，即四丁基雙（2，4，4-三甲基戊基）磷酸酯（［P4444］［BTMPP］），將其作為萃取劑從水溶液中提取鋰，萃取效率遠遠高于分子萃取劑雙（2，4，4-三甲基戊基）膦酸（HBTMPP），通過斜率法確定Li+與［BTMPP］-以物質的量比為1∶1結合。該課題組還制備了一種新型功能化離子液體，即2-乙基己基磷酸四丁基銨（［N4444］［EHEHP］）［29］，并用于提鋰的實驗。與酸性萃取劑HEHEHP相比，離子液體［N4444］［EHEHP］具有更強的萃取能力。通過動力學研究證明Li+的萃取反應是自發的。通過斜率法和紅外分析可得萃取機理為中性復合機理，其萃取反應式如下：

孟慶芬等［30］以磷酸酯類離子液體（結構如圖3所示）為萃取劑進行提鋰的實驗，與傳統的TBPFeCl3-磺化煤油萃取體系相比，該萃取體系的優勢在于不需要使用協萃劑FeCl3，避免了萃取過程中酸的使用，并且可使用弱酸將Li+反萃下來，使得萃取劑重復性更好。

圖3 磷酸酯類離子液體的結構式［30］Fig.3 Structural formula of phosphate ionic liquids［30］

王均鳳課題組以1-羥基乙基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺酰）亞胺（［OHEMIM］［NTf2］）和中性配體三烷基氧化膦（Cyanex923）作為萃取劑提鋰時，兩者在提鋰過程中具有較強的協同作用，單獨使用這兩者作為萃取劑時，萃取效率很低［31］。該過程是陽離子交換機理，在最佳工藝條件下，最高萃取率可達93%以上，其萃取反應式如下：

筆者課題組開發了一種疏水性的冠醚功能化離子液體的合成方法，通過有機合成制備了1-烷?；s冠醚-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酸亞胺鹽離子液體（見圖4）［32］。該離子液體是疏水性的，可以選擇性結合Li+。

圖4 1-烷?；s冠醚-3-甲基咪唑［NTf2］-離子液體的結構式Fig.4 Structural formula of 1-alkanoyl aza crown ether-3-methylimidazole［NTf2］-ionic liquids

2.2 功能化離子液體作為協萃劑的研究

功能化離子液體在萃取過程中作為協萃劑也能夠與其他類型萃取劑共同作用。WANG等［33］合成了4種具有三烷基甲基銨陽離子（［A336］+）的雙酮酯基離子液體，選取以2-噻吩甲?；?三氟丙酮酸（TTA-）為陰離子的離子液體和三烷基磷酸（TRPO）的協同萃取體系，萃取提鋰。研究表明，萃取機制為中性復合機理，在添加或不添加TRPO時，生成的配合物分別是Li2CO3·2［A336］TTA·TRPO和Li2CO3·4［A336］TTA。他們采用TBP和1-（2-羥乙基）-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺酰）亞胺（［HOEmim］［NTf2］）體系從高鎂鋰比鹽湖鹵水中提鋰，優化萃取條件，萃取率高達95.01%，并進行了反萃、萃取熱力學與機理的研究［34］。

2.3 功能化離子液體作為稀釋劑的研究

TORREJOS等［35］以 雙（2-乙 基 己 基）磷 酸（DEHPA）為萃取劑，6-羥基二苯并14-冠-4、二苯并14-冠-4和TOPO作為萃取劑添加劑，研究了各種體系提鋰的效率，TOPO在DEHPA/CYPHOSIL 109系統中作為中性離子載體。在堿性條件和n（TOPO）/n（DEHPA）較高的條件下，可以最大限度地提取和分離Na+和K+中的Li+。他們還研究了一種綠色液-液萃取體系［36］，以長親脂性烷基C18鏈和可質子電離的羧酸基團對二苯并14-冠-4醚（DB14C4）進行功能化，得到Li+的載體體系（DB14C4—C18—COOH），該體系在室溫離子液體稀釋劑CYPHOSIL 109中具有較高的Li+萃取性能和良好的穩定性。此外，還研究了其萃取動力學和萃取熱力學，萃取過程中，Li+與載體體系DB14C4—C18—COOH結合，同時DB14C4—C18—COOH電離出H+以確保體系為電中性，反應式如下：

2.4 功能化離子液體作為萃取劑—非功能化離子液體作為稀釋劑的研究

GOTO課題組報道了一種溶解在離子液體稀釋劑中的離子液體萃取劑（見圖5），用于從鹽湖中選擇性地萃取Li+［37］。該功能化離子液體［Omim］［TTA］的陽離子是3-甲基-1-辛基咪唑，陰離子是噻吩甲酰三氟丙酮。該工作系統研究了pH、金屬離子濃度對Li+萃取率的影響，并且研究了反洗性能。結果表明，在較寬的pH范圍內，該萃取劑可以有效萃取Li+，而且在離子液體稀釋劑中使用該萃取劑可顯著提高其萃取能力。經過5次重復使用試驗，該萃取體系仍然具有很高的Li+萃取效率。

圖5 ［Omim］［TTA］離子液體的結構式［37］Fig.5 Structural formula of［Omim］［TTA］ionic liquids［37］

3 結語

近年來，離子液體作為一種環境友好的綠色溶劑，在鹽湖鹵水提鋰研究中得到了廣泛關注。在鹵水提鋰過程中，離子液體作為萃取劑、協萃劑和稀釋劑，在與Li+結合的過程中可以發揮以下作用：1）與Li+發生陽離子交換，增加了轉移到有機相的Li+，提高了萃取效率；2）增大了絡合物在離子液體相的溶解性，提高了萃取效率；3）調節萃取體系的電中性。盡管離子液體在鹵水提鋰中具有十分廣闊的前景，但仍存在一些問題，如：1）萃取分離過程中，離子液體反應機理大多是陽離子交換機理，造成了離子液體的損失，影響了萃取體系的穩定性和循環性，如何減少其損失，是研究者們面臨的一大挑戰；2）非陽離子交換機理的離子液體與Li+結合的機理不明確，需要深入研究闡明其機理；3）離子液體黏度大的問題也需要改進。

萃取體系的不同會造成萃取效果千差萬別，如何選用合適的離子液體作為萃取劑、協萃劑和稀釋劑尤為重要?？梢圆捎美碚撃M的方法分析離子液體和Li+的配位和遷移過程，指導開發更加高效的離子液體萃取體系［38］。