正滲透去除地表水中DOM的效能研究

魏 永,吳 宏,李 甜,羅政博,李賢建,魏勤政

正滲透去除地表水中DOM的效能研究

魏 永1,吳 宏1,李 甜2*,羅政博1,李賢建1,魏勤政1

(1.常州大學環境與安全工程學院,城市建設學院,江蘇 常州 213164；2.同濟大學環境科學與工程學院,上海 200092)

采用經砂濾處理后的滆湖水作為原料液,氯化鈉溶液作為汲取液,在不同影響因素條件下進行正滲透試驗,并對試驗后的膜片進行清洗,探究膜污染的可逆性.結果表明:提高汲取液濃度、運行溫度及膜面流速均可有效增加膜通量;正滲透對滆湖水體中的溶解性微生物代謝產物、類色氨酸、類富里酸和腐殖酸四種主要DOM成分均有較好的去除效果,DOC、UV254截留率均在96%以上;短期運行通過水力清洗幾乎可以完全恢復膜通量,而長期運行通過超聲清洗可以基本恢復全部膜通量,通過分析膜清洗液可知造成膜污染的主要物質為類色氨酸類和類富里酸類物質.

正滲透；地表水；溶解性有機物；膜污染；膜清洗

溶解性有機物(DOM)廣泛存在于地表水體中,DOM對人體有直接或間接、慢性或急性的致病影響,甚至會有致癌、促癌和致突變的可能.DOM的組成主要包括:溶解性微生物代謝產物、類色氨酸、類富里酸和腐殖酸.其中,溶解性微生物代謝產物是由微生物代謝和基質降解產生的有機化合物,主要成分包括蛋白質、多糖、腐殖質等;類色氨酸是一種新鮮的、易生物降解的蛋白質組分,與人為活動相關性較強;腐殖質(主要組成為腐殖酸和富里酸)廣泛分布于自然界中,大約占土壤、水圈、生態系統中總有機質含量的50%～80%.大量研究表明,腐殖酸、富里酸對有機污染物和金屬離子的環境行為有重要影響,并在水廠消毒過程中形成消毒副產物和三鹵甲烷類致癌物質.然而常規工藝無法有效去除原水中的DOM,需要依靠強化絮凝、膜分離技術和高級氧化等方式來進行深度處理[1].

正滲透(FO)技術因其具有低能耗、低膜污染的特點而逐漸興起,被逐步應用于海水淡化、污水處理及回用,以及飲用水凈化等方面[2-3].國內外在正滲透試驗中通常以腐殖酸、海藻酸鹽、牛血清蛋白等作為模型污染物來開展正滲透膜對有機物的去除及膜污染研究.李志浩[4]以蔗糖、葡聚糖等糖類有機物作為DOM的替代物進行試驗,發現正滲透在各種條件下對糖類有機物均有較高的去除率,同時發現較大分子(分子量1000Da)糖類所造成的膜孔堵塞較嚴重.Tang等[5]研究了腐殖酸產生的濃差極化對正滲透膜過濾性能的影響,發現膜活性層朝向汲取液運行模式會加重膜支撐層堵塞和濃差極化.夏圣驥等[6]以海藻酸鈉、牛血清蛋白和單寧酸作為特征污染物進行正滲透試驗,發現不同污染物造成的正滲透膜污染程度不同,其中海藻酸鈉造成的膜污染較嚴重.Nguyen等[7]以海藻酸鹽、腐殖酸、牛血清蛋白為主要有機污染物,發現運行通量超過臨界通量時,膜污染將變得不可逆,并易形成內聚而致密的濾餅層.Mi等[8]證實膜污染受化學和水動力相互作用的耦合影響,鈣離子結合、滲透阻力和水動力剪切力是影響膜表面污垢層形成的主要因素.Kim等[9]針對膜污染,研究了正滲透膜的各種清洗方法,發現通過水力清洗即可有效恢復膜通量,而滲透反洗會有更高的效率.

國內外正滲透試驗研究基本以實驗室配水為主,缺乏以微污染水源等實際地表水體的系統研究.基于此,本試驗采用砂濾處理后的滆湖水作為原料液,氯化鈉溶液作為汲取液,通過表征試驗前后的原料液和汲取液的三維熒光光譜特性,定性分析滆湖水中DOM的主要類型和去除效果;通過測量DOC與UV254,定量研究正滲透去除滆湖水中DOM的效能;通過表征膜片和膜片清洗液,探究膜污染的可逆性,為今后正滲透在飲用水處理實際工程化中的應用提供理論依據和技術支持.

1 試驗材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器:電子天平,溫控器,便攜式pH計,蠕動泵,熒光分光光度計,紫外分光光度計,TOC總有機碳分析儀,SEM掃描電鏡.

材料:正滲透膜片(HTICTAES),三醋酸纖維素材質,厚度約為50μm,孔徑為0.30～0.35nm[10].

試劑:氯化鈉,分析純.

1.2 試驗裝置

試驗裝置如圖1所示.試驗采用的正滲透膜為美國HTI公司生產的三醋酸纖維素(CTA)膜,膜片有效面積24cm2,孔徑大小約為0.30～0.35nm[11],為非對稱構造,表面粗糙且疏松的一側為支撐層,表面光滑且緊密的一側為活性層,由于這種特殊結構,當膜片的支撐層朝向原料液時,原料液中的污染物會更容易粘附在膜面上,加劇膜污染,膜通量下降較快[12],所以本試驗中朝向原料液的一側均為活性層.

圖1 正滲透試驗裝置示意

1.3 運行方式與膜清洗

滆湖(31°29’N～31°42’N,119°44’E～119°53’E),亦稱西太湖,是蘇南地區僅次于太湖的第二大湖泊,平均水深不足1.5m,為典型淺水湖泊,是武進區自來水凈水廠重要的應急水源地.本試驗中先將滆湖原水通過砂濾缸過濾,去除大部分泥沙與懸浮顆粒物,砂濾缸配備紫外光消毒,可同時殺滅絕大部分細菌等微生物.預處理過后的滆湖水置于4℃冰箱冷藏作為原料液,配制一定濃度的NaCl溶液作為汲取液,調節蠕動泵流量為300～600mL/min,系統運行溫度控制在15～25℃開展正滲透試驗,試驗運行周期(工況考察為8h,膜污染考察24h),于初始和結束時各移取20mL原料液和汲取液,并置于4℃冰箱冷藏后用于后續水質測試.

膜清洗分為水力清洗和超聲清洗.水力清洗是在一個試驗周期結束后,先分別放空裝置系統內的汲取液與原料液,對正滲透膜片兩側均采用流量為1000mL/min的高速去離子水錯流運轉30min來進行操作;超聲清洗是在試驗周期結束后,將正滲透膜片取下,置于裝有300mL去離子水的燒杯中,并用保鮮膜封住燒杯口,在超聲機中超聲清洗30min來完成.每次試驗周期前與膜清洗前后,均采用去離子水作為原料液,1mol/L的NaCl作為汲取液, 測試運行1h后的純水通量恢復率.

1.4 分析方法

1.4.1 膜通量計算 電子天平在線記錄相同間隔過濾時間?(h)時汲取液的質量?(g),并傳輸到計算機上,通過公式(1)可計算膜通量[13].

式中:J為膜的水通量,L/(m2·h);A為膜的有效過濾面積,m2;為水的密度,g/L.

1.4.2 污染物的截留率 通過式(2)可計算截留率.

式中:C(t)和C(0)分別代表時刻和初始時刻原料液中DOC濃度,單位為mg/L(或UV254值);V(t)和V(0)分別代表時刻和初始時刻原料液體積,單位為L.

2 結果與分析

2.1 三維熒光分析

在原料液為2L預處理后的滆湖水,汲取液為800mL濃度為1mol/L的NaCl溶液,溫度為20℃,膜面流速為8.3cm/s的條件下,運行正滲透過濾試驗,對初始、運行8h和運行24h的原料液與汲取液取樣進行三維熒光分析.結果見圖2.

如圖2a所示,原料液初始時刻的熒光圖上出現了四個熒光峰,分別為A區域(x 270～290nm,m 300～320nm),B區域(x 230～240nm,m 335～ 365nm),C區域(x 230～245nm,m 385～430nm)和D區域(x 305～330nm,m 400～430nm).根據Chen等[14]對于熒光區域的劃分,這四個區域污染物分別為溶解性微生物代謝產物、類色氨酸、類富里酸和腐殖酸.如圖2b和2c所示,四個區域的熒光峰隨著時間的延長而增強,這表明隨著過濾時間的進行,四種有機物被不斷濃縮.以熒光強度作為污染物指標,可以得出溶解性微生物代謝產物、類色氨酸、類富里酸和腐殖酸四種物質的富集倍數,如表1所示.此外,如圖2d、2e和2f所示,在24h的試驗周期內,汲取液側僅在(x 230～240nm,m 335～ 365nm)區域內生成了峰值較低的熒光峰,且熒光區域有所增長,且此區域即為圖2a所對應的類色氨酸物質,表明在試驗中,僅有極少量類色氨酸物質透過正滲透膜到達汲取液,而其他污染物均被有效去除.

此外,如表1所示,四種有機污染物在8h和24h后均被有效濃縮,富集倍數隨著試驗周期增長而增大,其中溶解性微生物代謝產物和腐殖酸的富集倍數大于類色氨酸和類富里酸,這表明正滲透對于前兩種污染物,有更好的截留效果.

圖2 不同時刻原料液和汲取液的三維熒光

表1 原料液中不同物質的熒光強度

2.2 不同汲取液濃度影響

分別配制0.5mol/L、1mol/L和2mol/L的NaCl溶液作為汲取液,2L經預處理的滆湖水作為原料液,控制溫度為20℃,蠕動泵流量為300mL/min的條件下進行試驗,得到不同濃度汲取液下的膜通量變化,結果見圖3.

圖3 不同濃度汲取液下的膜通量

如圖3所示,膜通量在汲取液濃度為2mol/L時達到16L/(m2·h)左右,且膜通量隨著汲取液濃度的升高而增大,這是由于滲透壓差是正滲透的驅動力來源,而較高濃度的汲取液會提供更大的滲透壓差.由于膜片本身的阻力,同一濃度下的膜通量在前30min內運行不穩定,之后呈緩慢下降趨勢,主要原因有:一是原料液中的污染物不斷積聚在膜片上形成濾餅層阻力,甚至造成膜孔堵塞[15];二是試驗中不斷有純水進入汲取液,進而稀釋汲取液,導致膜片兩側滲透壓差降低,膜通量下降.

分別對試驗初始和結束時刻的汲取液和原料液進行DOC和UV254測試,結果見表2.

如表2所示,隨著正滲透的運行,原料液的DOC和UV254在不同濃度汲取液下均增加,污染物被濃縮,而汲取液的DOC和UV254也少量增加,這是由于有微量的污染物透過膜到達汲取液側,這也與2.1節的結論一致.汲取液濃度為0.5、1、2mol/L時,正滲透膜運行8h, DOC截留率分別為97.5%、97.1%和96.5%,UV254的截留率分別為99.1%、99.0%和98.7%,截留率隨著汲取液濃度的升高而少量降低,這是由于高濃度汲取液會導致更多的污染物吸附在膜表面甚至透過膜片到達汲取液側.UV254表征含有苯環或帶雙鍵結構的大分子物質,例如腐殖酸等.UV254的截留率高于DOC的截留率,說明正滲透對于大分子物質具有更好的截留效果[16].SUVA值均小于4L/(mg·m),主要為親水性小分子有機物[15],原料液中的SUVA值略微增加,但增幅度不大.

表2 不同濃度汲取液時不同運行時刻下的水質特征

2.3 不同溫度影響

配制1mol/L的NaCl溶液作為汲取液,2L經預處理的滆湖水作為原料液,控制溫度為15℃、20℃和25℃,蠕動泵流量為300mL/min的條件下進行正滲透膜過濾試驗,得到不同運行溫度下的膜通量變化,結果見圖4.

如圖4所示,隨著運行溫度升高,膜通量也隨之增大,這是由于溫度改變了溶液的熱動力學性質,隨著溫度的提高,溶液的粘度減小,擴散系數變大,水分子更加容易通過膜,造成膜通量增大.

分別對試驗初始和結束時刻的汲取液和原料液取樣進行DOC和UV254檢測,結果見表3.

如表3所示,隨著運行溫度升高,原料液在結束時刻的濃度逐漸升高,這是由于溫度越高,膜通量越大.汲取液濃度在結束時刻又有少量升高,說明有少量污染物透過膜到達汲取液,這與2.1節結果一致.經計算得到15℃、20℃和25℃下正滲透膜運行8h的DOC截留率分別為97.8%、97.1%和96.7%,UV254截留率分別為99.2%、99.0%和98.6%,這說明溫度的升高帶來更高的膜通量,也會使膜片吸附更多的污染物,并透過更多的污染物,在不同運行溫度變化下,UV254的截留率也要高于DOC的截留率.SUVA值均小于4L/(mg·m),主要為親水性小分子有機物[17],原料液中的SUVA值略有增加,但幅度不大.

圖4 不同運行溫度下的膜通量

表3 不同溫度汲取液時不同運行時刻下的水質對比

2.4 不同流速影響

配制1mol/L的NaCl溶液作為汲取液,2L經預處理的滆湖水作為原料液,控制溫度為20℃,蠕動泵流量為300mL/min、450mL/min和600mL/min的條件下進行正滲透膜過濾試驗,得到原料液不同流速影響下的膜通量變化,結果見圖5.

如圖5所示,隨著膜面流速的提高,膜通量也有所增加,不同的是,在膜面流速達到16.7cm/s時,膜通量下降速度較緩,原因可能是,較高的流速會快速沖刷膜面,導致膜面污染物較難積聚,從而減緩膜污染[18],降低膜污染對通量的影響.

分別對試驗初始和結束時刻的汲取液和原料液進行DOC和UV254檢測,結果見表4.

如表4所示,試驗后DOC和UV254均被濃縮.膜面流速為8.3,12.5,16.7cm/s時,DOC的截留率分別為97.1%、97.5%和97.8%,UV254的截留率分別為99.0%、99.1%和99.2%,這說明隨著原料液流速升高,膜表面越難形成膜污染,這或許是截留率隨流速增加的主要原因,UV254的截留率更高,表明大分子物質會更好地被截留.試驗前后原料液的SUVA值略微增加,但幅度不大,均小于4L/(mg·m),主要為親水性物質,說明親水性小分子物質截留效果較差.

圖5 不同膜面流速下的膜通量

表4 原料液不同膜面流速時不同運行時刻下的水質對比

2.5 膜清洗研究

分別對運行8h, 16h和24h后的正滲透膜片進行水力清洗,初始及清洗前后通量見表5.

由表5可知,隨著試驗時間的延長,膜通量的下降幅度也在不斷增大,這是由于隨著過濾的進行,膜表面會有越來越多的污染物積聚,形成膜污染.8h過濾中的膜通量下降較少,這是由于此時膜污染較輕且膜片僅通過水力清洗,就基本可以恢復全部通量[19],而隨著運行時間的增長,水力清洗后所恢復的通量下降,這是由于膜污染隨著運行時間而加重,加重后的膜污染難以通過水力清洗進行去除.

將運行24h后的正滲透膜片進行超聲清洗,清洗前后的膜片見圖6.

從圖6a可看到超聲清洗前的膜片上有肉眼可見的膜結垢,圖6b為相同試驗條件下的另一張膜片的SEM圖,可以看到微觀下的結垢層,緊密附著在膜表面,導致水力清洗難以去除.而圖6c所示為超聲清洗后的膜片,無明顯結垢,說明超聲清洗對于較嚴重的膜污染去除效果很好,通過測定清洗后的膜通量,發現膜通量恢復至12.30L/(m2·h),通量恢復至初始通量的99.03%,因此,超聲清洗可基本恢復全部膜通量.

圖6 超聲清洗前后的膜片

表5 初始及水力清洗前后通量對比

2.6 膜污染研究

對污染后的膜片(圖6b)進行EDS檢測.檢測結果如圖7所示,原子百分比如表6所示.

圖7 污染膜片EDS譜圖

EDS結果表明,除了膜材料所需的C, O元素外,還存在其他多種元素.除了汲取液NaCl容易會帶來Na, Cl元素外,另外N, Mg, Al, Si, P, S, K, Ca和Fe元素均來自膜污染,推測造成膜污染的有機物為C, N, O組成的有機物,無機物主要為滆湖水中的Si, P, Al等.

對超聲清洗液進行三維熒光檢測,結果見圖8.

圖8 污染膜超聲清洗液的三維熒光圖

表6 污染膜片的EDS檢測結果

如圖8所示,熒光峰出現在(x 220～235nm,m 280～420nm)的區域內.根據Wang等[20]對三維熒光圖劃分的區域,類色氨酸區域為(x 220～240nm,m 280～360),類富里酸區域為(x 220～240nm,m 410～450),對比得知超聲清洗液代表的物質為2.1節所說的類色氨酸與類富里酸,說明造成膜污染的主要物質為類色氨酸與類富里酸物質.清洗液中沒有出現溶解性微生物代謝產物和腐殖酸三維熒光峰,說明正滲透膜對溶解性微生物代謝產物和腐殖酸均有很好的抗污染性[21].

3 結論

3.1 正滲透過濾過程中,提高汲取液濃度和溫度,增大原料液膜面流速均可有效增加膜通量,膜污染和滲透壓差降低是正滲透膜通量下降的主要原因.

3.2 通過三維熒光檢測,定性定量發現滆湖水中的主要有機污染物為溶解性微生物代謝產物、類色氨酸、類富里酸和腐殖酸,通過DOC和UV254檢測,發現正滲透對于滆湖水中DOM的去除效果較好,截留率均達到96%以上.

3.3 短周期膜污染試驗后的膜片經過水力清洗,膜通量基本全部恢復;長周期更嚴重的膜污染無法通過水力清洗完全除去,超聲清洗后,膜通量可恢復至99%.

3.4 造成膜污染的主要物質是類色氨酸與類富里酸,此外,極少量類色氨酸也會透過膜到達汲取液側.正滲透膜對溶解性微生物代謝產物和腐殖酸具有很好的抗污染性.

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Study of DOM removal in surface water by forward osmosis.

WEI Yong1, WU Hong1, LI Tian2*, LUO Zheng-bo1, LI Xian-jian1, WEI Qin-zheng1

(1.School of Environment and Safety Engineering & School of Urban Construction, Changzhou University, Changzhou 213164, China；2.College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China)., 2022,42(7)：3204～3211

Forward osmosis (FO) filtration was carried out with influent from Ge Lake after sand filtration, and draw solution of sodium chloride. Different factors influencing FO performance were examined and the cleaning process of the fouled membrane was also conducted to investigate the reversibility of the FO membrane fouling. The results showed that increasing the concentration of the draw solution or the operation temperature and membrane surface velocity could enhance the permeate flux. In addition, the FO could effectively remove the main four types of dissolved organic matters (DOM) in Ge Lake, i.e. the soluble microbial metabolites, tryptophan-like substances, fulvic acids and humic acids, with DOC and UV254removal ratios both above 96%. Furthermore, the membrane cleaning performance exhibited that the flux of the fouled membrane in a short-term filtration can be almost fully recovered with just hydraulic washing, while that in a long-term filtration couldn’t be generally recovered with hydraulic washing, but with ultrasonic cleaning. Finally, the membrane elution was analyzed and it was found that the tryptophan-like substances and fulvic acids were key membrane fouling contributors.

forward osmosis；surface water；dissolved organic matter；membrane fouling；membrane cleaning

X522

A

1000-6923(2022)07-3204-08

魏 永(1975-),男,江蘇徐州人,副教授,博士,主要從事膜法水處理理論與技術研究.發表論文50余篇.

2021-12-29

上海市自然科學基金資助項目(20ZR1460800);常州市社會發展科技支撐計劃(CE20195032)

* 責任作者, 助理教授, litian001@#edu.cn