電感耦合等離子體質譜法測定復配礦物質及碘化鉀、碘酸鉀單體中碘的含量

潘煜辰,楊 丹,徐紅斌

(上海市質量監督檢驗技術研究院,國家食品質量監督檢驗中心(上海),國家市場監管重點實驗室(乳及乳制品檢測與監控技術),上海 200233)

碘是人體所必需的微量元素之一,與人類的健康息息相關。人體內的碘具有促進生物氧化、調節蛋白質的合成與分解、增強酶活力以及促進青少年兒童生長發育等重要作用[1]。碘的缺乏或過量都會引起甲狀腺腫大[2],是造成智力障礙的主要因素之一。自然界中紫菜、海帶、海魚等海產品中富含大量的碘[3],而對于缺碘地區的人們而言,長期食用加碘鹽或含碘礦物質的食品成為日常生活中碘攝取的主要來源。對于嬰幼兒群體等特殊人群,其食用的嬰幼兒配方乳粉、嬰幼兒輔助食品、特殊醫學用途食品和特殊膳食是他們的主要食物來源,其中的碘元素主要以碘化鉀或碘酸鉀的形式添加于復配礦物質中[4-5]。

目前,國家標準GB 5009.267－2020《食品安全國家標準 食品中碘的測定》中規定的碘的測定方法包括電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)、氣相色譜法(GC)、氧化還原滴定法和砷鈰催化分光光度法。其中嬰幼兒配方乳粉和乳品礦物質中的碘一般采用GC進行測定[6-8],但該方法不僅需要根據樣品中的碘含量來控制淀粉酶、硫酸、丁酮等試劑的用量和反應時間,而且因碘化鉀和碘酸鉀具有不同的衍生特性而需要選擇不同條件,因此試驗條件較為苛刻。砷鈰催化分光光度法的操作條件要求嚴格,且受到鉀離子的干擾較為嚴重[9],因此并不適用于礦物質食品基質的檢測。ICP-MS 使用較為廣泛[10-16],適用范圍覆蓋了所有食品,但許多研究都使用四甲基氫氧化銨(TMAH)進行3～4 h 的提取,這就導致了前處理過程時間較長。鑒于目前有關復配礦物質中碘的測定報道較少[17-18],本工作對國家標準GB 5009.267－2020中ICP-MS的前處理方法在復配礦物質和碘化物單體樣品檢測時的應用進行了優化改進,縮短了提取時間,提高了工作效率,適合于定量分析食品復配礦物質和碘化物單體中的碘元素。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Nex Ion 300D 型電感耦合等離子體質譜儀;MS204S 型電子天平;TM-2F 型渦旋振蕩儀;SK3310 HP型超聲清洗儀;4-16K 型離心機;Milli-Q Advantage A10 型超純水儀;DHG-9123A 型恒溫鼓風干燥箱。

碘標準溶液:1 000 mg·L－1。

碘標準中間溶液:10.0 mg·L－1,移取1 000 mg·L－1的碘標準溶液1.00 mL 于100 mL容量瓶中,用水定容,配制成10.0 mg·L－1的碘標準中間溶液。

碘標準溶液系列:分別移取碘標準中間溶液0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5 mL置于100 mL容量瓶中,加入10%(體積分數,下同)TMAH 溶液各10 mL,用水定容,配制成質量濃度分別為0,10.0,20.0,30.0,40.0,50.0μg·L－1的碘標準溶液系列。

碲(內標)單元素標準溶液:1 000 mg·L－1。

碲內標溶液:取適量的碲(內標)單元素標準溶液,加入適量異丙醇,用水稀釋為含0.5%(體積分數)異丙醇的20μg·L－1碲內標溶液。

硝酸、鹽酸、異丙醇、TMAH 均為分析純;試驗用水為超純水。

市面上銷售的1.05%(碘化鉀的質量分數,下同)和10%(碘化鉀的質量分數,下同)碘化鉀單體樣品、1.3%(碘酸鉀的質量分數,下同)碘酸鉀單體樣品以及含碘復配礦物質A、B、C、D、E、F。

1.2 儀器工作條件

儀器點火預熱20 min后,用調諧液對儀器進行調諧,使ICP-MS 處于最佳工作條件。功率1 530 W,反射功率小于2 W;載氣流量1.00 L·min－1,輔助氣流量0.60 L·min－1,冷卻氣流量15.0 L·min－1;進樣速率4.0 mL·min－1;采樣深度10 mm;霧化器流量0.80 L·min－1;蠕動泵轉速6.0 r·min－1;霧化室溫度2 ℃。

1.3 試驗方法

1.3.1 復配礦物質樣品

稱取0.2 g復配礦物質樣品于50 mL 離心管中,加入約10 mL 4%(體積分數,下同)硝酸溶液,超聲5～10 min,使樣品完全溶解,溶液澄清(若復配礦物質中含有焦磷酸鐵,則在稱完樣后先加5 mL鹽酸使之溶解),用4%硝酸溶液稀釋至50 mL。移取上述溶液2.5 mL 于試管中,加入5 mL 10% TMAH 溶液,搖勻后轉移至50 mL容量瓶中,加水定容,按照儀器工作條件測定。

1.3.2 碘化鉀、碘酸鉀單體樣品

稱取0.2 g單體樣品于50 mL 離心管中,加入5 mL 10% TMAH 溶液,加熱使樣品完全溶解后,加水稀釋至50 mL,用1%(體積分數)TMAH 溶液稀釋一定倍數后(測定1.05%碘化鉀單體樣品和1.3%碘酸鉀單體樣品時稀釋500倍,測定10%碘化鉀單體樣品時稀釋5 000 倍),按照儀器工作條件測定。

2 結果與討論

2.1 復配礦物質樣品前處理方法的選擇

以含碘復配礦物質A(碘聲稱值為350～450μg·g－1)為研究對象,對以下4種前處理方法測定碘的結果進行了比較:①參照國家標準GB 5009.267－2020 第一法中5.2 的方法處理樣品;②稱取0.2 g樣品于50 mL 離心管中,依次加入10 mL水和1 mL 硝酸,充分振搖后,加入5 mL 10% TMAH 溶液,定容至50 mL,搖勻,立即吸取溶液,稀釋一定倍數后待測(需補充待測液中TMAH 的體積分數至1%);③稱取0.2 g樣品于50 mL離心管中,直接加水定容至50 mL,經超聲振蕩并靜置后,吸取2.5 mL 上清液于另一個50 mL離心管中,加入5 mL 10% TMAH 溶液,振搖后用水定容至50 mL;④1.3.1節中前處理方法。結果如圖1所示。

圖1 不同方法測定復配礦物質中碘含量的結果Fig.1 Results of iodine in compound mineral determined by different methods

結果表明:雖然4種方法測定同一樣品中碘含量的結果差異較小,且均在聲稱值的范圍之內,但在前處理過程中的現象是不同的。方法①在處理樣品過程中會明顯出現提取液中存有懸浮顆粒物的現象;方法③采用直接用水溶解的方式,由于復配礦物質中部分物質(如碳酸鈣等)在水中難以溶解,進而出現溶液渾濁等現象;方法②和方法④的處理過程中溶液渾濁現象有所改善,但前者在稀釋過程中需要二次補充TMAH 溶液,因而操作上不如方法④簡便。試驗還發現,對于含有焦磷酸鐵的復配礦物質,由于該物質在鹽酸中的溶解性較好,因此可先用鹽酸對礦物質樣品進行溶解,再加4%硝酸溶液處理。因此,對于復配礦物質樣品,樣品前處理方法采用方法④較為合適。

2.2 樣品均勻性評價

將復配礦物質A 分別裝在10 個棕色玻璃瓶內,每個約30 g,編號為A1～A10,按照JJF 1343－2012《標準物質定值的通用原則及統計學原理》中4.3.3 節舉例的取樣方法進行取樣檢測(共計30次),分別測定碘元素的含量。對檢測結果按照JJF 1343－2012附錄B 中的單因素方差分析法(F檢驗法)進行統計學數據分析,計算出的F值與附錄表B.2 中的臨界值Fα(α＝0.05)進行比較。若F≤Fα,則接受樣品中碘元素分布是均勻的;若F＞Fα,則認為樣品中碘元素分布是不均勻的。具體統計結果見表1(臨界值Fα為2.393)。

表1 復配礦物質A中碘元素的單因素方差分析結果Tab.1 Results of single factor variance analysis for iodine in compound mineral A

由表1可知,復配礦物質A 樣品的F＜Fα,則認為樣品中的碘是均勻的。

2.3 標準曲線、檢出限和測定下限

按照儀器工作條件測定碘標準溶液系列,以碘的質量濃度為橫坐標,以碘的信號強度與內標碲的信號強度比值為縱坐標繪制標準曲線。結果顯示,碘的標準曲線的線性范圍為10.0～50.0μg·L－1,線性回歸方程y＝6.001×10－3x＋1.002×10－3,相關系數為0.999 9。

在相同條件下測定20次樣品空白,得到20次空白值的標準偏差(s)。分別按3倍和10倍標準偏差計算方法檢出限(3s)和測定下限(10s),以稱樣量0.2 g,定容體積50 mL 計,結果分別為0.02,0.06μg·g－1。

2.4 精密度與回收試驗

由于碘酸鉀或碘化鉀純品在保存中易被氧化或見光分解,且混合均勻性較差,所以生產企業一般采用噴霧干燥的方法對上述物質進行稀釋包埋,利用麥芽糊精為壁材,以阻斷其與酸性物質、氧化物的反應來提高穩定性[19-20]。因此,試驗以1.3%碘酸鉀單體樣品作為實物加標樣,添加于復配礦物質A 中進行加標回收試驗。以復配礦物質A 為本底,分別添加3種不同濃度水平的1.3%碘酸鉀單體樣品,每個濃度水平進行6次平行試驗,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表2。

表2 精密度和回收試驗結果(n＝6)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表2可知,碘的回收率為84.0%～106%,測定值的RSD 均小于9.0%,說明方法的準確度和精密度良好。

2.5 樣品分析

按照試驗方法對6種含碘量不同的復配礦物質A～F和1.05%碘化鉀、10%碘化鉀以及1.3%碘酸鉀3種單體樣品進行測定,結果如表3所示。

表3 樣品分析結果Tab.3 Analytical results of the smaples

本工作提出了ICP-MS測定復配礦物質及碘化鉀、碘酸鉀單體中碘含量的方法,通過優化樣品的前處理方法,樣品溶液更加澄清、均勻,同時也省去了現行方法中長時間提取或者衍生等環節。該方法易于操作,適用于礦物質中碘元素的檢測,希望其推廣應用可以為相關產品生產企業提供有效的檢測方法。