小球藻藻渣TEMPO法制備纖維素納米纖維及陽離子染料吸附研究*

張麗娜,朱 錦,付 月,劉長斌,王連峰

(1.大連交通大學 材料科學與工程學院,遼寧 大連 116028;2.大連工業大學 生物工程學院,遼寧 大連 116021;3.沈陽化工學校,沈陽 110122)

0 引 言

纖維素是一種由β-D-吡喃葡萄糖通過β-1,4糖苷鍵連接形成的長鏈線性多糖,分子式為(C6H10O5)n。纖維素是地球上最豐富的生物材料之一,是所有植物纖維的主要成分;由于其生物降解性、可再生性和生物相容性,被認為是最有前途的生物聚合物[1-3]。納米纖維素是纖維素的納米級形式,通過纖維素纖維分解(自上而下策略)獲得的納米纖維素可以分為兩大類：纖維素納米晶體(CNC),也稱為纖維素晶須和纖維素納米纖維(CNF),也稱為微纖維化纖維素[4]。細菌纖維素(BC)和靜電紡絲纖維素納米纖維(ECNF)也被視為納米纖維素,他們分別是通過細菌從低分子量糖或通過靜電紡絲從纖維素衍生物中積累納米纖維(自下而上策略)而制成的。然而,CNC和CNF是最常見的纖維素納米材料[1]。納米纖維纖維素可以從木材等木質纖維素材料、草本植物中分離,它們是通過纖維素纖維分解(自上而下策略)成納米級顆粒而分離出來的,而BC和ECNF則分別是通過細菌從低分子量糖或通過靜電紡絲從纖維素衍生物中積累納米纖維(自下而上策略)而制成的。目前,納米纖維主要從木材和棉花、麥秸、棕櫚樹等農業副產品中通過酸水解、TEMPO介導氧化、機械分解和酶輔助水解等方法制備[5-8]。

2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)介導的天然木材纖維素氧化是在水性條件下,TEMPO將纖維素伯羥基選擇性氧化為羧基[9]。TEMPO氧化使纖維素纖維表面引入羧基,由于滲透效應和帶負電荷纖維之間的靜電排斥,導致纖維素纖維分層和溶脹[10-11]。因此,木材在很低的能耗條件下經輕度粉碎后,就可以獲得CNF[10]。

納米纖維素的應用非常廣泛,除了用于制備納米復合材料[12]、3D打印[13]、包裝材料[14]、電子儲能材料[15]、生物醫療領域[16]等領域外,在水處理中的應用也越來越受到人們的關注[17]。染料通常用于制藥、油漆、紙漿和造紙、紡織和塑料工業。由于染料的頑固性,染料的排放是工業廢水的一個重要污染源,會對環境和人類健康構成嚴重威脅[18-19]。吸附技術是一種經濟、有效和可持續的策略[20-21],納米纖維素已被用作各種污染物吸附劑[22-23],但由于活性官能團的缺乏阻礙了纖維素作為有效吸附劑的應用[24]。

微藻作為單細胞藻類,細胞壁含有豐富的纖維素,因其細胞結構簡單,基本不含木質素,可以不經過機械破碎、脫膠等預處理,僅通過簡單的純化工藝就可以分離出大量的納米纖維[25-27]。此外,相較于陸生植物,微藻生長需求簡單,不占用耕地資源,生長快、周期短,可全年大規模養殖,單位面積生產力高[28],是制備納米纖維素非常好的原料。

本文以小球藻藻渣廢棄物為原料,通過TEMPO介導氧化法制備了具有表面富含羧基的TCNF,并以亞甲基藍(MB)為模型染料測試了TCNF的吸附性能,考察了pH、吸附時間和染料濃度等因素對TCNF吸附性能的影響。

1 實 驗

1.1 主要試劑

制備TCNF所用原料為實驗室小球藻經油脂提取后的殘留物,實驗用TEMPO、MB等藥品購自于阿拉丁。

1.2 TCNF的制備

TCNF的制備參考Lee[26]和Chen等[8]方法,稱取5 g藻渣廢棄物加入200 ml 5%(質量濃度)NaOH溶液,150 r/min攪拌條件下80 ℃水浴2 h;水浴結束后離心收集沉淀,并用ddH2O洗滌至中性;沉淀中加入100 mL醋酸鈉緩沖液和100 mL亞氯酸鈉(1.7% ,pH4.5)溶液,150 r/min攪拌,70 ℃水浴4 h,結束后用蒸餾水洗滌3次,離心收集原纖維。室溫下向原纖維中(1 g原纖維含量)加入0.1 mmol的TEMPO,1 mmol溴化鈉和5 mmol的次氯酸鈉溶液,持續攪拌并用0.5 mol/L NaOH溶液將pH維持在10,直到pH不再變化,離心回收沉淀得TCNF,將TCNF用蒸餾水洗滌3次后,取10 mL冷凍干燥后稱重計算TCNF漿液濃度,其余以漿液形式保存在3～5 ℃用于MB吸附研究。

1.3 羧基含量的測定

參考吳慧等[29]方法,準確稱取0.05 g TCNF樣品,用100 mL 0.01 mol/L的 HCl進行酸化,回收后置于容積為20 mL的頂空測試瓶中。加入4.0 mL濃度為0.08 mol/L NaHCO3溶液。搖晃測試瓶,使樣品充分分散,利用頂空氣相色譜測試并記錄CO2色譜峰面積(S)。

校正系數的確定：在加有4.0 mL濃度為0.08 mol/L NaHCO3溶液的密封頂空樣品瓶中分別加入0、100、200、300、400、500 μL濃度為0.01 mol/L的鹽酸溶液(重復3次),利用頂空氣相色譜檢測并記錄CO2色譜圖信號的峰面積。以加入鹽酸的量(mol)為橫坐標,CO2峰面積為縱坐標,繪制標準曲線,計算校正系數k。通過式(1)計算羧基含量(高羧基含量TEMPO氧化纖維素的制備與表征)

(1)

式中：CCOOH為TCNF中羧酸基團的含量(mmol/g);S為添加TCNF后CO2的信號峰面積;S0為未添加TCNF檢測到的CO2信號峰面積;k為校正常數(mmol-1);m為TCNF樣品的質量(g)。

1.4 TCNF的表征

分別利用掃描電子顯微鏡(SEM,日本電子JSM-7800F)和原子力顯微鏡(Bruker Dimension Icon AFM)對TCNF進行形貌觀測;利用珀金埃爾默Spectrum Two傅里葉紅外光譜儀和X射線衍儀(島津XRD-7000S)進行紅外光譜以及X射線衍射分析。X射線掃描在2θ在10°到40°范圍內,速度4°/min,步長為0.01°,結晶度指數(Crl)采用Segal方法計算：

CrI(%) =(I002-I0)/I002×100%

(2)

1.5 不同濃度MB紫外吸收校準曲線的建立

稱取一定量的MB,配置成不同濃度的MB溶液,利用紫外可見分光光度計測量不同濃度MB在665 nm處的吸光度,調整濃度使其吸光值為0.1至1之間,根據Beer-Lambert定律分別擬合MB標準曲線。

1.6 TCNF吸附動力學分析

在室溫條件下,取0.1 g TCNF加入到含有100 mL染料溶液 (10 mg/L) 的燒瓶中,250 r/min攪拌,并分別在0,20,40,60,80,100,120,140,160 min取2 mL溶液離心,用紫外可見分光光度計測量上清液的吸光值并計算剩余溶液中MB的濃度,利用公式⑴計算不同時間下單位質量納米纖維吸附量(Qt)：

(3)

式中：C0為染料初始濃度,Ct是吸附后染料的濃度,單位mg/L;m為吸附劑的質量,單位g;V是吸附染料溶液的體積,單位L。

實驗值采用偽一階(4)和偽二階動力學方程(5)進行擬合[19]。

(4)

(5)

式中：Qe是平衡時吸附在吸附劑上的染料量,K1、K2是速率常數。

1.7 pH對MB吸附的影響

取0.1 g TCNF懸液加入50 mL 6 mg/L的MB溶液中,用HCL 和NaOH調節染料溶液的初始pH分別為3,4,5,6,7,8,9,10,室溫下250 r/min 攪拌吸附80 min后離心,分光光度計測定上清液中染料的濃度,計算不同pH下MB的吸附量,分析染料初始pH對TCNF吸附的影響。

1.8 染料初始濃度對TCNF吸附的影響

取0.1 g TCNF懸液加入50 mL不同初始濃度的MB溶液中,室溫250 r/min 攪拌吸附80 min后離心,利用分光光度計測定上清液中染料的濃度,計算吸附量,分析MB初始濃度對TCNF吸附的影響。利用Langmuir和Freundlich等溫模型方程進行吸附數據的擬合[19],等溫線方程見(5)、(6)。

(5)

式中：Qe(mg/g)為每單位質量吸附劑吸附的染料量,單位：mg/g;Ce為平衡濃度,單位mg/L;KL是Langmuir等溫常數,單位：L/mg;Qm最大吸附容量,單位：mg/g。

(6)

式中：Kf為Freundlich常數,n為吸附強度。

2 實驗結果與討論

2.1 TCNF羧基含量的測定

通過用向0.08 mol/L NaHCO3溶液中添加0.01 mol/L的鹽酸溶液建立的鹽酸用量與峰面積標準曲線如圖1所示。鹽酸用量與峰面積成線性回歸,擬合回歸方程為Y=250.8X+13.38(R2=0.98826;X：加入鹽酸的量,單位mmol;Y：頂空氣相色譜測定的CO2峰面積),得校正系數為k=250.8。測得S0=14.663,S=33.9515,由公式(1)計算得TCNF羧基含量為1.54 mmol/g。

2.2 TCNF的表征

將制備的TCNF懸液冷凍干燥后稱重,計算得到TCNF的濃度為1.55%(質量濃度)。利用SEM對樣品進行觀測,結果如圖2。在10 μm尺度視野下,觀察到片層結構的TCNF交織在一起呈蜂窩狀,100 nm尺度視野下,我們可以看到纖絲緊密的交織在了一起,為了進一步表征納米纖維的形貌,將TCNF懸液稀釋后利用原子力顯微鏡進行進一步表征,結果如圖3。圖像中觀察到了分散的納米纖維,利用NanoScope Analysis分析軟件的section模式分析TCNF平均直徑為2 nm左右,平均長度為300 nm左右,證明我們從小球藻藻渣廢棄物中成功制備了納米纖維。

圖2 TCNF的掃描電鏡形貌Fig.2 SEM images ofTCNF

圖3 CNF的原子力顯微鏡形貌Fig.3 AFM images ofTCNF

TCNF樣品的紅外光譜分析結果見圖4。在3 332 cm-1處的吸收峰為纖維素分子間-OH基團的伸縮震動[30-31],2 922 cm-1為C-H鍵伸縮振動出現的特征峰[32],1 603 cm-1為-COONa 特征峰[8],1 409 cm-1的峰證明了—COOH的存在[33],1 032 cm-1為 C—O—C吡喃糖環振動出現的特征峰[34]。

圖4 TCNF 的FTIR圖譜Fig.4 FTIR spectrum of TCNF

XRD分析如圖5所示,主峰在2θ約15°,16.4°,22.5°處分別對應(110)、(11-0)和(002)平面,表明樣品以纖維素I為主[35]。根據西格爾方程,TCNF的CrI為59.5%。

圖5 TCNF的 XRD 圖譜Fig.5 XRD of TCNF

2.3 不同濃度MB紫外吸收校準曲線的建立

根據不同濃度MB在665 nm處的吸光度進行繪圖(圖6),從圖中可以看出吸光度在0～1范圍內,MB的濃度與吸光度呈線性關系,得回歸方程分別為：MB：Y=0.1715X-0.0072(Y為MB吸光度,X為MB溶液濃度)。

圖6 MB吸光度校正曲線Fig.6 The calibration curves of MB

2.4 TCNF吸附動力學研究

為分析接觸時間對不同染料去除的影響,在室溫下進行TCNF對MB的吸附動力學實驗。結果如圖7,MB的吸附量Qt隨著吸附時間的增加而增加,在80 min后逐漸趨于穩定,平衡時吸附量為325.67 mg/g。對實驗數據利用偽一級、二級動力學方程進行擬合,結果見圖8,動力學參數見表1。偽二級動力學模型擬合曲線的相關系數R12遠高于一級動力學模型擬合曲線系數R22,采用偽二級動力學模型計算的Qe值(346.02 mg/g)與實驗值(325.67 mg/g)(25 ℃,初始染料濃度10 mg/L)接近,這表明TCNF對MB的吸附過程是通過偽二級動力學進行的。

表1 TCNF吸附MB動力學參數Table 1 Kinetic parameters of MB adsorption on TCNF determined using different models

圖7 吸附時間對TCNF吸附MB的影響Fig.7 Effect of time on dye adsorption of TCNF

圖8 TCNT吸附動力學曲線Fig.8 Adsorption kinetics model of TCNF

2.5 pH對TCNF吸附的影響

利用鹽酸和NaOH調整MB溶液的初始pH為分別3、4、5、6、7、8、9、10,加入0.1 g TCNF懸液,在室溫條件250 r/min攪拌條件下吸附80 min,吸附結束后離心取上層溶液測吸光度,結果如圖9。隨著MB溶液pH值的升高,TCNT吸附量逐漸增加,當pH=8時最高為129 mg/g(MB初始濃度為6 mg/L),此后逐漸降低。

圖9 pH對TCNF吸附的影響Fig.9 Effect of pH value of MB solutions on the adsorption capacity of TCNF

2.6 MB初始濃度對TCNF吸附的影響

TCNF對不同濃度初始濃度MB的吸附結果如圖10,MB的濃度在0.5～10 mg/L范圍內,TCNF對MB的吸附呈線性增加,MB通過濃度差促進傳質進而提高TCNF的吸附能力[36],當MB濃度超過10 mg/L之后,隨著MB初始濃度的增加TCNF的吸附量增加緩慢,表明染料分子的蓄積抑制了TCNF的吸附。

圖10 MB初始濃度對TCNF吸附影響Fig.10 Effect of initial concentration of MB on the adsorption capacity of TCNF

2.7 吸附等溫線

為確定吸附劑和染料分子之間的相互作用,進一步描述染料的吸附過程,利用Langmuir和Freundlich等溫線方程對MB不同初始濃度的吸附數據進行擬合,結果見圖11,相關系數見表2。與Freundlich模型相比,Langmuir模型計算出的TCNF最大吸附為333.92 mg/g(初始染料濃度600 mg/L,吸附80 min)接近實驗值334.5 mg/g,并且其擬合曲線相關系數R2為0.99754,遠高于Freundlich模型擬合曲線相關系數0.74927。因此,實驗數據與Langmuir模型擬合最好,說明TCNF表面均勻,表面不同位置的吸附能變化不大,為單層吸附[19]。

表2 TCNF吸附MB不同等溫模型參數Table 2 Parameters of the different isotherm models applied to MB adsorption on TCNF

圖11 TCNF吸附等溫線Fig.11 Adsorption isotherms of TCNF

3 結 論

本研究通過TEMPO介導氧化法從小球藻藻渣中成功制備了TCNF,利用頂空氣象色譜法測得其羧基含量為1.54 mmol/g。通過原子力顯微鏡觀測制備的TCNF平均直徑為2 nm左右,平均長度為300 nm左右。TCNF對MB吸附研究表明,TCNF在與MB接觸80 min后吸附基本達到平衡,吸附過程符合偽二級吸附動力學模型。TCNF對MB的吸附受pH影響比較大,pH=8時具有最大吸附量;此外,在MB初始濃度低于10 mg/L,吸附量隨MB濃度升高呈線性增加,MB初始濃度高于10 mg/L以后,吸附量的增加非常微弱,CNNF趨于飽和,在60 mg/L時測得最大吸附量為334.5 mg/g;吸附等溫線分析表明,TCNF對MB吸附符合Langmuir模型,說明TCNF表面均勻,表面不同位置的吸附能變化不大,為單層吸附。綜上所述,以小球藻藻渣為原料制備納米纖維過程簡單,可有效提高小球藻的經濟價值,同時也降低了納米纖維素制備的原料投入成本,制備的TCNF對MB具有良好的吸附效果,具有廣闊應用前景。