(001)/(101)晶面暴露TiO2光催化氧化甘油制備甲酸研究*

侯浩強,楊 崢,徐儷菲,馬春慧,李 偉,羅 沙,劉守新

(東北林業大學 材料科學與工程學院,生物質材料科學與技術教育部重點實驗室,哈爾濱 150040)

0 引 言

光催化反應發生在催化劑表面或近表面區域,催化劑不同的暴露晶面具有不同的原子構型和配位,對光催化活性具有重要影響[1-2]。銳鈦礦TiO2具有較高的光催化活性和化學穩定性,一直是研究者關注的熱點[3]。銳鈦礦TiO2主要暴露(001)、(100)和(101)晶面,平均表面自由能分別為0.90、0.53和0.44 J/m2[4-5]。由于表面能的最小化,傳統合成路線制備的TiO2優先暴露熱力學穩定的(101)晶面,高能(001)晶面通常在TiO2晶體生長過程中迅速消失。Yang等利用HF作為形貌調控劑首次制備了富含 (001)晶面的銳鈦礦TiO2微晶[6],研究發現F離子在(001)晶面的表面吸附會降低其表面活化能,促進(001)晶面擇優生長[7]。Murakami等研究發現銳鈦礦TiO2的(001)和(101)晶面分別是光催化過程中氧化和還原活性位點[8]。Li等證明了光生空穴(h+)和電子(e-)主要并分別分布于TiO2的(001)和(101)晶面[9]。因此,高活性TiO2并非單獨暴露(001)或(101)晶面,而是同時暴露(001)/(101)晶面,形成表面異質結,促進e-向(101)晶面以及h+向(001)晶面的定向轉移[10-12]。由于表面原子結構(配位不飽和位點)和電子結構(表面異質結)的協同作用,(001)/(101)晶面暴露的TiO2在生物質光重整反應中表現出高催化活性[13-15],但是關于不同晶面對生物質光催化選擇性的影響研究較少。Yang等在甘油光催化氧化過程中發現TiO2(001)晶面的配位不飽和活性位點(O2c-Ti5c-O2c)有利于醛基向羧酸的深度氧化[16]。Wang等以甲酸脫水為探針反應,發現TiO2(101)晶面的光激電子淺阱有利于甲酸脫水生成CO,而(001)晶面的光激電子深阱有利于甲酸的穩定存在[17]。因此,研究TiO2不同晶面對生物質衍生物光催化氧化活性和選擇性的影響對生物質資源利用具有指導意義。

甘油是生物柴油工業衍生的過剩副產品,是生物質多元醇光催化轉化的理想模型分子[18-19]。甲酸是生物質光催化重整的重要中間體,可以在溫和的條件下(光/電/低熱)脫氫或脫水生成H2或CO,被認為是一種理想的液體燃料載體[20-22]。本文以甘油選擇性氧化制備甲酸為探針反應,以鈦酸異丙酯(titanium tetraisopropanolate,TTIP)為鈦源,以氫氟酸(hydrofluoric acid,HF)為形貌控制劑,通過水熱法合成不同暴露晶面的銳鈦礦TiO2,在不添加堿和其他氧化劑條件下,研究不同暴露晶面TiO2在紫外光下光重整甘油制備甲酸的催化性能和反應過程。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

鈦酸異丙酯、氫氟酸、氫氧化鈉、甘油、甲酸、二羥基丙酮、甘油醛、甘油酸、乙醇醛、乙二酸、異丙醇((isopropyl alcohol,IPA)、對苯醌(p-Benzoquinone,BQ)、草酸銨(Ammonium oxalate,AO)、溴酸鉀(potassium bromate,PB)購自上海阿拉丁試劑公司;去離子水,自制;實驗所用試劑均為分析級。

1.2 不同晶面暴露催化劑的制備

如圖1所示,通過控制HF加入量,制備不同主要暴露晶面的TiO2。將2 mL去離子水、2 mL HF和5 mL HF分別加入20 mL鈦酸異丙酯中,然后將混合物轉移到100 mL聚四氟乙烯內襯的高壓釜中,在180 ℃下保持24 h。待高壓釜自然冷卻至室溫后,用0.1 mol/L NaOH和去離子水清洗白色沉淀物,直至pH為7,在60 ℃烘箱中干燥。最后,將白色粉末在管式爐中450 ℃煅燒2 h,去除催化劑中殘留的有機物和氟原子。得到的3個樣品分別記為TiO2、TiO2-2F和TiO2-5F。

圖1 光催化劑制備流程圖Fig.1 Schematic illustration for the preparation ofphotocatalyst

1.3 催化劑表征

采用X射線衍射儀(XRD)測試了樣品的晶體結構,D/MAX 2200型,日本株式會社;通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌,Apreo S Hivac型,美國Thermo Scientific公司;采用透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的微觀形貌,JEM-2100型,日本株式會社;采用X射線光電子能譜儀(XPS)對樣品表面元素和結合方式進行分析,K-Alpha 型,美國Thermo Scientific公司;使用拉曼光譜儀進行晶相和表面成分分析,Lab RAM HR型,法國HORIBA Jobin Yvon公司;采用電子順磁共振波譜儀(EPR)測試了樣品的離子價態、空位和衍生的自由基,Bruker Emxplus型,德國Bruker公司;采用紫外-可見分光光度計測試了樣品的紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS),TU-1901型,北京普析儀器公司;采用熒光分光光度計測試樣品在室溫下的光致發光(PL)光譜,LS 55型,美國Perkin-Elmer公司。

1.4 光催化重整甘油制備甲酸

甘油光催化重整實驗使用300 W氙燈光源,配備紫外反射片(波長300～400 nm,光功率密度為200 mW/cm2),在自制40 mL石英反應器中進行。標準反應條件下,向反應器中加入10 mL甘油水溶液(10 mmol/L)和10 mg催化劑,超聲5 min使其分散均勻,用N2(O2/空氣)鼓泡30 min替換系統氣氛,光反應4 h并持續攪拌,風冷裝置控溫在40 ℃以下。反應結束后將液體產物經0.22 μm有機濾膜過濾,利用配備RID和VWD檢測器的Agilent 1260高效液相色譜(HPLC)對反應物甘油和產物甲酸進行定量分析,選用Agilent Hi-Plex H(300×7.8 mm)色譜柱,柱溫30 ℃,流動相為5 mmol/L的硫酸溶液,流速為0.6 mL/min,光學設備溫度30 ℃,紫外檢測波長210 nm。通過外標法得到甘油和甲酸的標準濃度曲線來確定反應產物中甘油和甲酸的濃度,甘油轉化率和甲酸選擇性按下式計算：

(1)

(2)

式中：c為甘油轉化率,%;y為甲酸選擇性,%;C0為甘油初始濃度,mmol/L;C為反應結束甘油濃度,mmol/L;CFA為反應結束甲酸濃度,mmol/L。

2 結果與討論

2.1 催化劑結構與組成分析

圖2為TiO2、TiO2-2F和TiO2-5F的XRD譜圖,3種催化劑在25.3°、37.9°、48.1°、53.9°、55.2°、63.0°、69.2°、70.4°和75.0°處出現了衍射峰,分別對應銳鈦礦TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面(JCPDS No.21-1272),說明3種樣品均為銳鈦礦相。TiO2、TiO2-2F和TiO2-5F衍射峰強度依次增強,表明HF能夠提高TiO2的結晶度。隨著HF的加入,(004)衍射峰強度增強,(200)衍射峰峰寬變窄,說明TiO2晶體沿著[001]方向厚度減小,[100]方向長度增加,(001)晶面暴露比例增大[16,23]。

圖2 TiO2、TiO2-2F和TiO2-5F的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of TiO2,TiO2-2F and TiO2-5F

圖3(a)-(c)分別為TiO2、TiO2-2F和TiO2-5F的掃描電鏡圖。常見的(001)晶面暴露銳鈦礦TiO2是截斷的八面體雙棱錐結構,上下兩個面原子暴露情況等效于銳鈦礦的(001)晶面,8個側面原子暴露情況等效于銳鈦礦的(101)晶面[9,11]。TiO2是粒徑較小的納米顆粒,TiO2-2F顯露出截斷的八面體雙棱錐納米結構,TiO2-5F主要以納米片的形式存在。隨著HF的加入,3種催化劑的粒徑逐漸增大。

圖3 (a) TiO2;(b) TiO2-2F;(c) TiO2-5F的SEM圖Fig.3 SEM image of TiO2,TiO2-2F and TiO2-5F

通過TEM進一步觀察TiO2、TiO2-2F和TiO2-5F的表面結構。圖4(a)-(c)為TiO2的TEM、HRTEM和粒徑分布圖,TiO2為5～13 nm的納米顆粒,形貌主要為八面體雙棱錐,晶格條紋間距為0.352 nm,表明TiO2主要暴露(101)晶面[24]。TiO2-2F的TEM、HRTEM和粒徑分布圖如圖4(d)-(f)所示,樣品主要為20～40 nm的截斷八面體雙棱錐結構,上、下截面為正方形,截面間厚度約為6～10 nm。在TiO2-2F表面發現間距為0.235和0.352 nm兩種晶格條紋,兩者夾角為68.0°,與TiO2(001)和(101)晶面晶格間距及其理論夾角度數吻合,證明TiO2-2F共同暴露(001)和(101)晶面[12,25]。如圖4(g)-(i)所示,TiO2-5F主要以納米片的形式存在,納米片粒徑分布在30～70 nm,晶格條紋間距為0.235 nm,是典型的TiO2(001)晶面[26]。根據文獻報道,化學吸附的F原子能夠有效降低(001)晶面表面能[6-7,12],隨著HF加入量的增加,銳鈦礦八面體雙棱錐兩側頂點沿[001]方向生長,(001)晶面以截面形式暴露在TiO2表面。

圖4 (a)-(c) TiO2;(d)-(f) TiO2-2F;(g)-(i) TiO2-5F的TEM、HRTEM和粒徑分布圖Fig.4 TEM,HRTEM and particle size distribution image of TiO2 (a)-(c),TiO2-2F (d)-(f) and TiO2-5F (g)-(i)

通過XPS分析TiO2、TiO2-2F和TiO2-5F的表面元素狀態,Ti 2p和O 1s的XPS譜圖分別見圖5a和5b。TiO2、TiO2-2F和TiO2-5F在458.3和464.2 eV處出現典型Ti4+特征峰,529.4 eV處為O 1s特征峰,隨著(001)晶面暴露比例的增大,Ti4+譜峰結合能逐漸向低能方向移動,O 1s特征峰向高能方向移動,是由于Ti3+和氧空位(VO)出現[27]。

圖5 TiO2、TiO2-2F和TiO2-5F的 (a) XPS Ti 2p譜圖;(b) XPS O 1s譜圖Fig.5 (a) XPS Ti 2p spectra;(b) XPS O 1s spectra of TiO2,TiO2-2F and TiO2-5F

圖6 TiO2、TiO2-2F和TiO2-5F的(a) EPR譜圖;(b)拉曼光譜圖Fig.6 (a) EPR spectra;(b) Ranman specta of TiO2,TiO2-2F and TiO2-5F

2.2 催化劑光學性能分析

不同催化劑的漫反射光譜如圖7(a)所示,3種催化劑的吸收邊均在380.0 nm左右,TiO2-2F和TiO2-5F在400～500 nm出現微弱的吸收,可能是由于氧空位存在[28]。圖7(b)是根據Tauc plot法得到的TiO2、TiO2-2F和TiO2-5F帶隙寬度,分別為3.22、3.24和3.27 eV。結合XPS價帶譜(圖7(c))計算,TiO2、TiO2-2F和TiO2-5F價帶能(相對于標準氫電極)分別為2.56,2.49和2.43 eV。不同暴露晶面存在表面電勢差,TiO2-2F同時暴露(001)和(101)晶面,其激發產生的光生電子和空穴更易遷移到(101)和(001)晶面,形成表面異質結(圖7d)[28,33],有效抑制電子與空穴的重組。

圖7 TiO2、TiO2-2F和TiO2-5F的 (a)紫外可見漫反射光譜;(b)Tauc plot禁帶寬度圖;(c)XPS價帶譜圖;(d) TiO2-2F表面異質結示意圖Fig.7 (a) UV-Vis DRS;(b) band gap analysis through Tauc plot method;(c) XPS valence band spectra of TiO2,TiO2-2F and TiO2-5F;(d) schematic diagram of surface heterogeneous junction of TiO2-2F

圖8是TiO2、TiO2-2F和TiO2-5F在350～600 nm波長范圍內的熒光光譜。350～440 nm熒光信號屬于帶帶激發,440～550 nm歸因于激子激發[34]。TiO2-2F和TiO2-5F在350～440 nm和440～550 nm的熒光信號明顯減弱,表明(001)晶面暴露降低了電子和空穴對的重組率,可能是由表面氧空位和Ti3+缺陷對光生載流子的捕獲所致[34]。TiO2-2F峰強度最低,證明(001)和(101)接觸界面形成的表面異質結進一步降低了光生電子和空穴對的復合率[35]。

圖8 TiO2、TiO2-2F和TiO2-5F的光致發光光譜Fig.8 Steady-state PL emission spectra of TiO2,TiO2-2F and TiO2-5F

2.3 光催化性能分析

圖9(a)和(b)是3種催化劑在空氣氣氛下光催化氧化甘油制備甲酸的轉化率和選擇性。隨著反應時間的增加,TiO2、TiO2-2F和TiO2-5F光催化氧化甘油轉化率逐漸升高,8 h后分別達到63.4%、70.5%和62.0%。TiO2-2F較高的反應活性可能是由于催化劑表面(001)-(101)異質結的形成促進了光生電子-空穴的遷移和分離[28]。隨著反應時間延長,TiO2、TiO2-2F和TiO2-5F催化劑上甲酸選擇性先升高后降低,在反應4 h左右達到最高,分別為37.7%、55.6%和52.4%。與TiO2相比,存在(001)暴露晶面的TiO2-2F和TiO2-5F具有更高的甲酸選擇性,是由于(001)晶面富含氧空位和O2c-Ti5c-O2c配位不飽和位點利于醛類向甲酸的演化[16]。隨著反應時間超過4 h,甲酸發生過度氧化生成CO2或CO[36-37],三種催化劑的選擇性均出現下降趨勢。

圖9 TiO2、TiO2-2F和TiO2-5F光催化重整甘油制備甲酸的轉化率(a)和選擇性(b);不同氣氛下TiO2-2F光催化重整甘油制備甲酸的轉化率(c)和選擇性(d)Fig.9 (a) Conversion and (b) selectivity of photocatalytic reforming glycerol to formic acid of TiO2,TiO2-2F and TiO2-5F;(c) conversion and (d) selectivity of photocatalytic reforming glycerol to formic acid of TiO2-2F under different atmospheres

表1 自由基猝滅實驗Table 1 Free radical quenching experiment

圖10 TiO2-2F光催化重整甘油 (a)不同反應時間中間產物液相譜圖-VWD;(b)DMPO-·OH EPR譜圖;譜圖Fig.10 (a)Liqiud chromatography of the intermediates for glycerol photocatalytic reforming under different reaction time-VWD detector;(b) EPR spectrum of DMPO-·OH;(c) EPR spectrum of

結合以上分析結果,提出TiO2-2F光催化氧化甘油制備甲酸的反應過程(圖11)。TiO2-2F在紫外光激發下產生e--h+對,(001)-(101)表面異質結的存在使e-從(001)晶面轉移到(101)晶面,h+從(101)晶面遷移到(001)晶面,促進了e--h+的有效分離。氧空位和不飽和O2c-Ti5c-O2c鍵合方式使吸附在(001)晶面的甘油及其中間產物深度氧化為甲酸[16],主要中間產物包括甘油醛、二羥基丙酮和乙醇醛。

圖11 TiO2-2F光催化重整甘油制備甲酸機理圖Fig.11 Reaction mechanism of TiO2-2F photocatalytic reforming glycerol to formic acid

3 結 論

(1)以鈦酸異丙酯為鈦源,氫氟酸為形貌控制劑,采用水熱法制備了具有不同暴露晶面的銳鈦礦TiO2。結果表明,隨著HF加入量的增加,(001)晶面以截面形式暴露在TiO2表面。TiO2主要暴露(101)晶面,TiO2-5F主要暴露(001)晶面,TiO2-5F同時暴露(001)和(101)晶面。隨著(001)晶面的暴露,TiO2出現更多的表面缺陷(Ti3+和VO)。

(2)以甘油選擇性氧化制備甲酸為探針反應,研究發現同時暴露(001)和(101)晶面的TiO2-2F表現出最高的光催化活性和選擇性。在溫和條件下(無堿、低溫、常壓、空氣)紫外光照射4 h,TiO2-2F催化劑上甘油轉化率為49.0%,甲酸選擇性為55.6%。