CoS2/TCN肖特基結的構筑及其光催化還原CO2性能*

何玲瓏,曾祥會,劉勇政,趙 雷,方 偉,何 漩,杜 星,李薇馨,王大珩,陳 輝

(武漢科技大學 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室,武漢 430081)

0 引 言

隨著工業的發展和世界人口的持續增長,全球范圍內化石能源的消耗導致二氧化碳排放總量逐年增加,超出了自然界碳循環的3.9%。CO2已經成為了溫室效應的主要貢獻者,引發了一系列當今科學不可預測的全球性氣候問題[1]。如何有效控制大氣環境中CO2濃度,既是人類面臨的重大環境問題,也是世界各國重要的政治經濟議題。為此,我國于2020年9月制定了“碳達峰”和“碳中和”的目標。通過綠色的化學手段將人類排放的CO2進行資源化利用,不僅可以控制大氣中的CO2的濃度,緩解溫室效應,還可獲得有價值的化工原料,降低化工生產對化石能源的依賴,被認為是實現可持續發展的有效途徑[2]。在各種CO2催化轉化技術中,光催化轉化CO2過程由于直接利用自然界取之不盡的太陽能提供能量,且反應體系簡單、反應條件溫和、可操作性強,被認為是最具前景的CO2轉化技術之一。

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種非金屬聚合物半導體光催化劑,具有帶隙適中(2.7 eV)、物理化學穩定性好、成本低等優點,可滿足工業化生產要求[3]。一維管狀結構因其管壁暴露的活性中心濃度高、載流子從體相到界面的擴散距離短、光生電子和空穴分離效率高以及光利用率高而受到青睞[4-6]。但是,未經改性的一維管狀g-C3N4由于縮聚反應的堆疊效應,導致比表面積較低,且不完整的π共軛結構使得其導電性較差、平面間電荷傳輸困難,而平面內電荷傳輸的各向同性也導致光生電子和空穴的分離效率較低[4,7-8]。一般來說,通過形貌控制、元素摻雜、構筑異質結等方式可以改善上述不足。此外,與合適的助催化劑偶聯能有效提高光生電子-空穴對的分離效率。其中,Pt、Au[9]和Pd[10]等貴金屬由于功函數較大,能有效捕獲g-C3N4的光生電子,延遲電子-空穴對的復合,常被用作助催化劑來增強g-C3N4的光催化性能。然而,由于貴金屬價格高、儲量低,尋求替代貴金屬的助催化劑材料仍然是一個持續的趨勢。最近有報道表明,S 3p軌道和小的有效質量載體所占據的較小的正VB使得金屬硫化物具有適當的能帶結構、寬的光響應范圍和快速的載流子動力學,能夠提高光催化CO2轉化效率[11]。此外,硫化鈷在近年來的光電催化研究中表現出極好的助催化性能,被認為是最有希望代替貴金屬Pt的電子助劑之一,不僅能有效促進光生電子和空穴的分離和轉移,降低光生載流子復合幾率,還可以為體系提供反應的活性位點,促進界面催化反應發生[12-14]。

本工作以管狀g-C3N4(TCN)作為基體材料,將硫化鈷負載在TCN表面構筑類金屬/半導體的肖特基異質結,旨在通過CoS2促進TCN電荷分離同時提高表面的反應速率。探究CoS2負載量與光催化性能之間的關系,并研究CoS2對TCN光吸收、電荷轉移和光催化還原CO2性能的影響及作用機制。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

三聚氰胺、無水硫酸鈉、N,N-二甲基甲酰胺和無水氯化鈉購于國藥集團化學試劑有限公司;Nafion全氟化樹脂溶液(5wt.%)購于蘇州晟爾諾科技有限公司;四水合乙酸鈷購于阿拉丁試劑(上海)有限公司;去離子水為實驗室自制。

1.2 CoS2/TCN的制備

1.2.1 微米管g-C3N4的制備

取1.00 g三聚氰胺加入到60 mL去離子水中,90 ℃水浴攪拌20 min,將得到的澄清溶液轉移到特氟龍高壓反應釜中,在180 ℃下保溫24 h,冷卻至室溫后得到的白色固體用去離子水洗滌干燥即為超分子前驅體三聚氰胺-氰尿酸(M-CA),將其在氮氣氣氛下以5 ℃/min的速率升溫至550 ℃,保溫4 h,得到g-C3N4微米管,命名為TCN。

1.2.2 CoS2的制備

稱取320 mg NaCl溶于20 mL去離子水中,攪拌5 min后加入400 mg乙酸鈷繼續攪拌30 min得到Co前驅體溶液,將其真空冷凍干燥得到Co前驅體粉末。稱取50 mg硫粉和10 mg上述前驅體粉末放入坩堝中,分別置于管式爐的上游和下游。在氬氣氣氛下,以2 ℃/min的升溫速率升溫至350 ℃,保溫1 h,隨爐冷卻至室溫,將得到的粉末樣品用去離子水洗滌3次,60 ℃干燥24 h即為CoS2。

1.2.3 CoS2/TCN的制備

稱取100 mg TCN加入到20 mL去離子水中,超聲30 min,然后分別加入(0.5,1,2,4和8 mL)1.2.2中的Co前驅體溶液,在室溫下攪拌30 min后真空冷凍干燥得到前驅體粉末。稱取50 mg硫粉和10 mg上述前驅體粉末放入坩堝中,分別置于管式爐的上游和下游。在氬氣氣氛下,以2 ℃/min的速率升溫至350 ℃,保溫1 h,隨爐冷卻至室溫,所得粉末即為CoS2/TCN樣品,按CoS2添加量,分別記作0.5CSTCN、1CSTCN、2CSTCN、4CSTCN和8CSTCN。

作為對照,以同樣的條件對TCN進行硫化,所制備樣品記作STCN。

1.3 樣品的測試及表征方法

通過X射線衍射分析儀(X’Pert Pro,荷蘭)、傅立葉紅外光譜儀(Nicolet is50,美國)、激光拉曼光譜儀(DXR2xi 5225,美國)、X射線光電子能譜儀(ESCALAB 250XI,美國)、場發射掃描電子顯微鏡(Nova 400 Nano,美國)、高分辨透射電子顯微鏡(JEM-2100UHR,日本)、紫外-可見分光光度計(UV-2600,日本)、穩態及瞬態熒光光譜儀(FLS 1000,英國)對產物的物相組成、微觀形貌和光學性質進行分析。

采用光電化學工作站(Zahner ZENIUM,德國)進行電化學阻抗譜(EIS)和瞬態光電流密度測試,其中EIS測試在黑暗條件下進行,掃描頻率范圍為100 mHz～100 kHz,振幅為5 mV;瞬態光電流密度測試在間隔為10 s的連續開關燈條件下進行,以LED白光燈(400 W/m2)為光源。所有測試在三電極體系下進行：以Ag/AgCl電極為參比電極,Pt電極為對電極,樣品涂覆在FTO玻璃上作為工作電極。以0.2 mol/L的硫酸鈉(Na2SO4)水溶液作為電解液。

采用光催化活性評價系統(CEL-SPH2N,中國)測試樣品的光催化還原CO2性能。先將50 mg光催化劑粉末均勻分散在10 mL去離子水中,在60 ℃下充分干燥使樣品在反應池底部成膜。然后將帶有水蒸氣的高純CO2充入與真空氣體循環系統連接的反應池中,直到壓力表示數達-0.07 MPa為止。以300 W氙燈為光源,波長范圍350～780 nm。測試時,連續光照5 h,停止光照后持續在線檢測3 h,通過GC-7920型氣相色譜儀進行氣相產物分析(以N2作為載氣),采用峰面積外標法計算產率。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

圖1(a)為樣品CoS2的XRD圖譜,圖中32.36°、36.32°、46.36°和54.96°處的特征峰分別對應于CoS2(JCPDS卡號89-1492)的(200)、(210)、(220)和(311)晶面[15-17]。從拉曼光譜中觀察到位于280和390 cm-1處的峰(圖1b),分別歸屬于CoS2的Eg和Ag振動模式[18],進一步證明了CoS2的成功制備。圖1(c)為CoS2/TCN復合樣品的XRD圖譜,從圖中可以看出,所有樣品都顯示了位于32.36°的CoS2(200)晶面特征峰,且隨著CoS2含量增加,TCN的衍射峰強度逐漸降低。圖1(d)是CoS2、TCN和CoS2/TCN復合樣品的FTIR光譜。其中,復合樣品保留了TCN中位于1 200～1 600 cm-1處代表CN雜環的特征峰以及位于810 cm-1處代表三嗪單元的典型尖銳峰[19-20],這表明與CoS2復合并沒有改變TCN的結構。此外,在1 436和1 076 cm-1處新增了Co-S振動特征峰,表明了CoS2與TCN的成功復合。

圖2(a-c)為CoS2、TCN和2CSTCN的SEM照片。從圖中可以看出,CoS2為納米顆粒團聚的片層結構,TCN為光滑的微米管狀結構,二者復合后,CoS2顆粒分布在TCN管壁上。為了觀察CoS2和TCN的結合界面,對2CSTCN進行了TEM表征。如圖2(d)所示,CoS2顆粒附著于TCN表面,與其發生緊密接觸。從圖5(e)中觀察到對應于CoS2(020)晶面的晶格條紋,其與TCN之間的接觸界面清晰可見。EDS面掃描照片(圖5(f))顯示樣品含有C、N、S和Co四種元素,且元素分布較為均勻。

圖2 (a)CoS2,(b)TCN和(c)2CSTCN的SEM照片;2CSTCN的(d)TEM照片,(e)HRTEM照片和(f)EDS元素面掃圖像Fig.2 SEM images of (a) CoS2,(b) TCN and (c) 2CSTCN;(d) TEM image,(e) HRTEM image,and (f) EDS mapping of 2CSTCN

2.2 樣品的表面元素組成及化學態

圖3 CoS2的XPS高分辨圖譜：(a)S 2p,(b)Co 2p;2CSTCN的XPS高分辨光譜：(c)S 2p,(d)Co 2pFig.3 (a) S 2p and (b) Co 2p XPS high-resolution spectra of CoS2;(c) S 2p and (d) Co 2p XPS high-resolution spectra of 2CSTCN

2.3 CSTCN的光吸收及光催化活性

通過DRS光譜研究了樣品的光吸收特性,如圖4(a)所示,TCN的吸收截止邊約為467 nm,CoS2具有類金屬全光譜吸收的性質,復合樣品2CSTCN的光吸收性質與TCN相似,但由于CoS2的存在,在可見-近紅外光區出現了明顯的拖尾吸收。其光學帶隙(2.15 eV)相比TCN(2.51 eV)明顯降低,如圖4(b)所示。隨著CoS2含量的增加,CoS2/TCN復合材料在可見光范圍(450～800 nm)內的光吸收強度逐漸增加(圖4(c)),光學帶隙逐漸減小(圖4(d)),這可歸因于黑色CoS2的復合增強了TCN對可見光的利用。

圖4 CoS2、TCN和2CSTCN的(a)DRS吸收光譜和(b) (αhυ)1/2-hυ曲線;CSTCN的(c)DRS吸收光譜和(d)(αhυ)1/2-hυ曲線Fig.4 (a) DRS absorption spectra and (b) (αhυ)1/2-hυ curves of CoS2,TCN and 2CSTCN;(c) DRS absorption spectra and (d) (αhυ)1/2-hυ curves of CSTCN

在未使用犧牲劑的條件下,評價了樣品的光催化CO2還原性能。如圖5所示,2CSTCN表現出最佳的光催化活性。CoS2/TCN復合樣品的光催化CO2還原性能都優于TCN樣品,其中2CSTCN(16.04 μmol/(g·h))的CO生成速率是TCN(3.12 μmol/(g·h))的4倍。然而,隨著CoS2含量繼續增加,CO生成速率下降,這可能是由于CoS2的增多阻礙了TCN的光吸收從而導致光生電子減少。

對2CSTCN進行了循環穩定性測試,結果如圖6(a)所示。從圖中可以看出,在第二次光催化循環實驗中,2CSTCN的光催化效率較第一次有所降低,在隨后的第三次和第四次光催化循環實驗中,CO產率趨于穩定,約為初始產率的84.14%,表明TCN-1具有良好的光催化穩定性。為了研究產物CO中碳的來源,在相同實驗條件下,以N2代替CO2進行了光催化實驗,結果如圖6(b)所示,未檢測到含碳產物,證實了CO中的碳來自于CO2。此外,為驗證硫化對TCN的影響,對硫化后的樣品STCN進行了XRD表征和光催化性能評價。如圖6(c)所示,硫化后XRD圖譜未出現新的衍射峰,說明在該條件下硫粉并未與TCN發生反應。從圖6(d)可以看出,在相同條件下,STCN的光催化還原CO2性能并沒有增強。因此,可以認為CSTCN光催化活性的提高主要是由于CoS2與TCN復合后,CoS2作為助催化劑促進電子轉移的結果。

圖6 (a)2CSTCN光催化還原CO2的循環穩定性測試;(b)N2和CO2氣氛下2CSTCN的氣相色譜圖;TCN和STCN的(c)XRD圖譜和(d)光催化CO產率Fig.6 (a) Stability test of photocatalytic reduction of CO2 by 2CSTCN;(b) gas chromatogram of 2STCN under N2 and CO2 atmospheres;(c) XRD patterns and (d) CO yields of TCN and STCN

通過光還原技術[23]將Pt(含量與樣品2CSTCN中CoS2的含量相近)均勻地負載在TCN管狀表面[24],如圖7(a,b)所示。在同樣的條件下測試樣品Pt/TCN的光催化還原CO2性能,從圖7(c)和(d)可以看出,Pt/TCN的CO產率(16.70 μmol/(g·h))與2CSTCN相近,相比之下,2CSTCN具有更好的產物選擇性,表明CoS2具有替代貴金屬Pt作為電子助劑的潛質。

2.4 CoS2/TCN中電荷轉移及光催化性能提升機制

為了研究CoS2作為助催化劑對光生載流子分離的貢獻,進行了一系列光-電性能測試。圖8(a)是樣品的光致發光光譜(PL)。從圖中可以看出,與TCN相比,CoS2/TCN復合樣品的熒光強度顯著降低,且隨著CoS2含量的增加,樣品的熒光強度呈逐漸降低的趨勢,表明CoS2作為助催化劑有效抑制了光生載流子的復合。時間分辨瞬態PL(TRPL)衰減曲線(圖8(b))顯示,2CSTCN的平均熒光壽命(14.20 ns)遠大于TCN(7.96 ns)。從表1可以看出,這是由于代表界面電荷轉移的τ3增加所致,表明肖特基異質結界面延長了電荷轉移路徑并有效提升了電荷分離效率,TCN所產生的光生電子可以通過肖特基結界面快速轉移至CoS2表面參與CO2還原反應,進而提高其光催化性能。

表1 對TCN和2CSTCN瞬態熒光光譜進行非線性擬合得到的參數Table 1 The fitted fluorescence decay components of TCN and 2CSTCN

圖8 (a)樣品CoS2/TCN的PL光譜,(b)TCN和2CSTCN的瞬態熒光光譜Fig.8 (a) PL spectra of TCN and CoS2/TCN samples;(b) transient fluorescence spectra of TCN and 2CSTCN

綜上,2CSTCN中的電荷轉移和光催化反應機理如圖9所示：TCN與CoS2緊密接觸形成了肖特基異質結,由于CoS2費米能級電位低于TCN的費米能級電位,在基態下,TCN向CoS2發生累積電子轉移,使接觸界面附近的費米能級達到平衡,并使TCN的能帶在界面附近向更負方向發生彎曲;在光照射下,TCN被激發產生光生電子和空穴,其中價帶上的光生空穴遷移至TCN表面參與氧化反應,而導帶上的光生電子則通過肖特基結快速轉移至CoS2表面,并富集于Co原子,而進而將吸附的CO2還原為CO。

圖9 2CSTCN中電荷轉移機制及光催化還原CO2示意圖Fig.9 Schematic diagram of charge transfer mechanism and photocatalytic reduction of CO2 in 2CSTCN

3 結 論

通過熱處理將CoS2納米顆粒負載在管狀TCN表面構筑了肖特基結,并對其進行了測試表征。結果表明：

(1)負載CoS2后的TCN仍然保持微米管結構,CoS2的引入一定程度上減小了其光學帶隙,并提升了CO2吸附性能。

(2)CoS2/TCN光催化劑表現出超過各單一組元效率之和的光催化還原CO2活性。這種優異的光催化性能歸因于CoS2和TCN的協同作用,其中TCN吸收可見光產生光生電子-空穴對,肖特基異質界面促進電荷分離,并將光生電子富集在CoS2表面,從而提升光催化反應活性。

(3)2CSTCN的光催化還原CO2效率最高,在350～780 nm光照且未使用犧牲劑的條件下,其CO產率達到16.04 μmol/(g·h),較TCN樣品提升了5.14倍。