炭灰/硅烷化SiO2復合涂層的制備及其性能研究*

韓洪興,趙 磊,史紀村,韓 春

(新鄉學院 土木工程與建筑學院,河南 新鄉 453003)

0 引 言

在寒冷地區,混凝土結構在反復凍融下極易發生凍融破壞,嚴重降低了建筑物的服役壽命[1-4]。涂層防護是性價比較高的混凝土后期維護方法,能夠有效減輕氯離子(Cl-)、水分子(H2O)、二氧化碳(CO2)等侵蝕性介質對混凝土體結構造成的危害[5-6]。目前,涂層材料主要以硅烷類為主,用以封閉混凝土的多孔結構,阻礙外部水分、雜質等物質的滲透擴散,水會在負溫下結冰,結構體膨脹,表面在多次凍融循環下產生不同程度的損傷,如微裂紋、破碎、脫落等。朱方之等[7]對比了混凝土內摻和外涂硅烷類材料的抗凍性,發現硅烷凝膠外涂技術能夠明顯改善凍融損傷混凝土表面的剝蝕狀況;宋莉芳等[8]研究了SiO2微球的修飾、摻量對復合涂層耐融雪鹽性能,發現涂覆KH570-SiO2-FC涂層的混凝土綜合性能較好;齊玉宏等[9]指出硅烷類涂料僅在孔隙表面覆蓋,不會對孔隙造成封閉,阻擋水分能力有限,涂層容易在混凝土表面起皮剝落;Du等[10]研究了納米TiO2/SiO2復合粒子與硅烷偶聯劑(KH-570)和鈦酸酯偶聯劑(NDZ-101)改性的水性丙烯酸樹脂,涂層表現出優異的抗紫外線和耐水性;Bagherzadeh等[11]將聚氨酯-聚脲復合材料噴涂在混凝土表面,能夠有效組織外部水分滲入到混凝土內部,但該涂層受酸堿、紫外線、風沙等外部環境影響較大,涂層失去了原有的超疏水性能[12-14];Xue等[15-16]采用有機溶劑誘導損失的方法,使其原有損傷表面重新形成一層新的低表面物質,但該類涂層自修復循環次數有限,也未涉及到混凝土的耐久性。因此,防護涂層材料研制對提高混凝土結構在凍融環境下的防護效果十分必要。

本文基于溶膠-凝膠方法,首先以炭灰、納米SiO2為基材制備兩種復合疏水材料,接著采用噴涂方法將制備好的炭灰溶液和硅烷化SiO2溶液分別噴涂到混凝土表面,烘干,對單一炭灰/硅烷化SiO2涂層混凝土表面性質進行了對比研究,分析可控炭灰涂層和硅烷化SiO2涂層疏水性和耐磨性變化,以及單一處理時最優涂層的微觀結構,為寒冷地區混凝土的應用提供參考。

1 實 驗

1.1 原料及儀器

實驗原料包括：蠟燭,熔點59～70 ℃,分子式為CnH2n+2,購于新鄉市暢崗蠟燭廠;SiO2納米顆粒(平均粒徑：20 nm),比表面為15.626 m2/g,購于新沂市萬和礦業有限公司;NH3·H2O購于天津市德恩化學試劑有限公司;KH-570偶聯劑、PH試紙和移液管均購于國藥集團化學試劑有限公司;甲醇(密度為0.791～0.793 g/mL)購于天津市光復科技發展有限公司;酒精(無水乙醇),購于天津市光復科技發展有限公司;去離子水,為實驗室自制。

實驗儀器包括：數顯恒溫磁力攪拌器(MYP11-2);電子天平(JM-B3002);超聲波清洗器(KQ-300ES);高速離心機(TG16);箱式電阻爐(SX-4-10);接觸角測量儀(DSA100);掃描電子顯微鏡(SEM);噴槍(FUJ-819918,0.1～0.2MPa)。

1.2 實驗方案

首先,根據Zhao[17]和Xue[15]方法分別制備炭灰溶液和硅烷化SiO2溶液;其次,將配制出的碳灰溶液和硅烷化SiO2溶液分別滴入噴槍容器中,通過調節噴槍閥門和節氣閥來控制噴出混合溶液的流量,保持噴出溶液呈均勻霧狀,如圖1所示;最后,將噴涂后試件放在烘干箱內,溫度為120 ℃,時間20 min。重復上述實驗,依次噴涂2層、3層、4層和5層。

2 結果與討論

2.1 涂層表面接觸角與滾動角的變化

在1805年,Young通過對完全平滑表面液滴邊界處界面張力的分析,提出楊氏方程[18],見圖2(a)。楊氏方程僅適用于形貌規整和化學均質的表面,是一種理想狀態,但實際物質表面并不光滑,具有一定的粗糙度。Wenzel和Cassie對young方程進行了修正,分別提出了Wenzel模型和Cassie模型[19-20],在Wenzel模型中,水滴和結構化表面保持完全接觸,微觀結構上僅增加了單位投影面積下水滴和表面間的實際接觸面積,見圖2(b);當表面微觀結構達到一定尺寸后,結構間存在的大量氣體會阻止水滴刺入表面內部,水滴位于微觀結構表面最上方,處于懸浮狀態,見圖2(c)。

圖3為兩種涂層表面的接觸角及滾動角的變化。從圖3(a)可以看出,當碳灰涂層為1層時,表面接觸角大約為108°,滾動角為180°,水滴在涂層表面無法發生滾動,原因是混凝土表面沒有完全被碳灰涂層所覆蓋,有部分缺陷,內部存在部分氣體,水滴刺入粗糙表面的凹痕處,此時涂層處于Wenzel狀態;當碳灰涂層為2、3層時,混凝土表面部分缺陷已被覆蓋,水滴與表面之間仍有大量空氣,空氣的存在阻礙水滴刺入表面,粗糙度得到提升,滾動角沒有發生變化,涂層仍處于Wenzel狀態;當碳灰涂層數為4層時,表面接觸角為142°,滾動角低于10°,粗糙度得到明顯提升,固液界面間截獲更多的空氣,微納結構存在的空氣使液滴處于表面最上方,涂層處于Cassie狀態;當涂層數為5層時,表面接觸角大約為136°,滾動角約為180°,涂層處于Wenzel狀態。同理,從圖3(b)可知,隨著SiO2涂層數的增加,噴涂在表面的接觸角先增加后減小,涂層數為3層時,表面接觸角大于150°,滾動角小于10°,此時涂層處于Cassie狀態。

2.2 超疏水涂層混凝土的耐磨性

在耐磨試驗中,采用砂紙(600目)多次打磨混凝土表面的炭灰涂層和硅烷化SiO2涂層,分析兩種復合涂層的機械耐磨性。兩種涂層打磨后的接觸角與打磨次數的關系如圖4所示。從圖4可以看出,在相同打磨次數下,混凝土表面噴涂硅烷化SiO2涂層的接觸角大于噴涂炭灰涂層的接觸角;經過10次打磨后,噴涂炭灰涂層的接觸角大于132°,噴涂硅烷化SiO2涂層的接觸角保持在134.7°,說明硅烷化SiO2作為混凝土表面疏水涂層要略強于碳灰涂層;從圖4整體可知,兩種涂層材料的接觸角隨著打磨次數的增加大致呈下降趨勢。為了進一步探究兩種涂層在混凝土表面的耐久性,將噴涂好的混凝土試件置于外部自然環境中,存放1個月,經過測試發現,噴涂炭灰涂層和硅烷化SiO2涂層的混凝土應具有非常好的疏水性,接觸角仍保持在130°左右。

2.3 超疏水涂層混凝土的微觀結構

兩種涂層的微觀結構如圖5所示。

圖5 兩種涂層的微觀結構[17]：(a)炭灰涂層(4層);(b)硅烷化SiO2涂層(3層)Fig.5 Microstructure of two coatings[17]：(a) carbon ash coating (4 layers);(b) silanized SiO2 coating (3 layers)

從圖5(a)可以看出,在炭灰納米顆粒在范德華力作用下,部分顆粒匯集在一起形成較大的聚集體,聚集體間存在一定的孔隙,部分位置發生堆積現象,此時炭灰涂層的厚度大約在100 nm左右,較大聚集體表面有少數未聚集的炭灰納米顆粒所形成的納米級突出結構,具有微-納米級粗糙表面是炭灰涂層能夠超疏水的主要原因之一;從圖5(b)可知,硅烷化SiO2顆粒分布較為均勻,整個襯底完全被硅烷化SiO2顆粒覆蓋,硅烷化SiO2涂層的厚度在2 μm左右,但少數區域仍出現較大的團聚現象,原因是未硅烷化的SiO2顆粒小,因其自身帶有靜電效應在溶液中產生團聚現象,形成大量的堆積,本試驗對硅烷化SiO2溶液經過長時間的超聲處理后,仍然沒有明顯的改善,較大聚集體表面也有少量未聚集的硅烷化SiO2顆?；蚣{米SiO2顆粒形成的納米突出結構,硅烷化SiO2涂層具有超疏水性。

3 結 論

(1)通過炭灰和硅烷化SiO2制備的疏水涂料,噴涂到混凝土表面制得可控涂層混凝土,兩種疏水涂料涂層表面的接觸角均隨著涂層數的增加呈先增加后下降趨勢,炭灰涂層為4層時,表面的接觸角最大,約為142°,對應的滾動角最小。硅烷化SiO2涂層為3層時,接觸角為156°,相應的滾動角最小。

(2)耐磨試驗表明,4層炭灰涂層混凝土和3層硅烷化SiO2涂層混凝土置于(20±5)℃溫度下,兩種最優涂層的接觸角隨著打磨次數的增加大致呈下降趨勢,硅烷化SiO2涂層混凝土在相同打磨次數下的接觸角略大于炭灰涂層混凝土。

(3)涂層混凝土的微觀結構試驗表明,兩種涂層材料已完全覆蓋基底,少數區域形成納米級突出結構;炭灰涂層混凝土部分區域存在較大聚集體,厚度大約在100 nm左右;而硅烷化SiO2涂層混凝土個別位置出現較大的團聚現象,厚度約在2 μm左右。