基于Zn-MOF衍生碳的超疏水吸波織物的制備及性能*

蔡央芳,徐麗慧,,曲志強,潘 虹,王黎明,沈 勇,徐天陽,王英強,李佳垚

(1.上海工程技術大學 紡織服裝學院,上海201620;2.國家先進印染技術創新中心,山東 泰安 271000;3.魯泰紡織股份有限公司,山東 淄博255100)

0 引 言

在當前5G大數據信息化時代的趨勢下,人們雖然享受到了新信息時代帶來的便利,但過度電磁輻射引發的環境惡化、信息泄露等問題也不容忽視[1-2]。此外,電磁輻射對人體健康也是有害的[3-5]。因此,探究電磁波吸收材料保護各種設備,特別是在個人防護方面有廣闊的應用前景。目前,電磁波吸收材料的開發集中在電磁波吸收材料與柔性可穿戴設備的結合[6-7]。但柔性可穿戴電磁波吸收設備通常會受到實際應用中各種惡劣環境條件(如濕度、酸、堿條件)的影響,易受到沾污,影響使用壽命。將超疏水表面引入到吸波材料中,有利于延長使用壽命,開發超疏水吸波柔性紡織材料具有廣闊的應用前景。

隨著對微波吸收材料的研究不斷深入,可用于吸收微波材料種類趨于多元化,如碳基吸波材料、磁性吸波材料、金屬有機框架衍生的吸波材料[8]。常用的碳基吸波材料主要有碳納米管[9]、石墨烯[10]、炭黑[11-12]、碳纖維[13-14]。但是單一的碳基吸波材料存在吸收強度弱、吸收帶寬窄等缺點,通常會將其作為吸波復合材料的載體,與其他類型的吸波材料復合,達到高效吸波性能[15-16]。磁性吸波材料具有磁損耗能力強、成本低等特點。主要包括鐵氧體[17-18]、磁性金屬[19]。近年來,金屬有機骨架(MOFs)因其具有精細可調性、超高的比表面積和均勻的孔隙[20-21],而被廣泛應用于各個領域[22]。金屬有機骨架衍生碳與其他電磁波吸收材料相比,一方面,通過控制熱分解條件更易制得具有高孔隙率和均勻孔隙結構的MOFs衍生碳復合材料。另一方面,MOFs衍生碳復合材料的多孔結構有利于增強電磁波的多重反射,有利于減輕復合材料的重量和構建輕質穩定的微波吸收材料。張曉依[22]等人在多孔碳框架中引入Ni-MOF、Fe和S元素,制備NiFe2S4/PC復合材,RLmin為-51.41 dB,匹配厚度僅為1.8mm,EAB為4.08GHz,是一種高效的電磁波吸收材料。

目前吸波防護材料普遍存在使用壽命短暫、功能有限的問題。紡織品具有柔性、輕質等特點,可以將紡織品作為基體。將高效吸波材料與低表面能物質協同整理到織物上,制備超疏水吸波柔性紡織品,賦予織物吸波性能、超疏水性、防污等多功能,滿足現代社會對輕質、舒適、高效、耐久的多功能吸波防護材料的需求。

本項目制備了多孔十二面體結構的鋅金屬有機骨架多孔衍生碳(Zn-MOF衍生碳) 吸波材料。采用具有粘結作用的聚二甲基硅氧烷(PDMS)降低織物表面能,利用具有吸波性能的Zn-MOF衍生碳在棉織物表面構筑微納米級粗糙表面,制備柔性超疏水吸波紡織品,并分析Zn-MOF衍生碳與復合功能織物的表面形貌、吸波性及超疏水防污性。制備的超疏水吸波紡織品不僅能夠有效解決電磁污染和干擾,還能有效避免大量污染物粘附或被腐蝕損傷,延長了吸波紡織品的壽命。

1 實 驗

1.1 實驗材料

棉機織物,紹興市廣密紡織品有限公司、六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、2-甲基咪唑、甲醇、乙醇、異丙醇,均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司;聚二甲基硅氧烷(PDMS)及其固化劑,美國道康寧公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 Zn-MOF衍生碳的制備

取一定量的六水合硝酸鋅和2-甲基咪唑,分別溶于135 mL甲醇溶液中,將2-甲基咪唑甲醇混合液緩慢加入到六水合硝酸鋅甲醇混合液中。將混合液攪拌4 h,通過離心、干燥、800 ℃炭化得到黑色磁性粉末,即Zn-MOF衍生碳。

1.2.2 基于Zn-MOF衍生碳的超疏水吸波織物的制備

取PDMS和固化劑(10：1)溶解于異丙醇中,攪拌30 min,加Zn-MOF衍生碳攪拌超聲30 min,得到混合液(Zn-MOF衍生碳/PDMS)。將織物浸漬于上述混合液,均勻攪拌,經過預烘(80 ℃,3 min),焙烘(150 ℃,30 min),制得復合功能織物,即Zn-MOF衍生碳/PDMS@棉。

采用同樣方法制備用Zn-MOF衍生碳整理的織物(Zn-MOF衍生碳@棉)、僅用PDMS整理的織物(PDMS@棉),與Zn-MOF衍生碳/PDMS@棉進行性能對比分析。

1.3 樣品的性能及表征

1.3.1 掃描電子顯微鏡(SEM)

采用ZEISS Gemini300型掃描電子顯微鏡進行測試,觀察樣品的微觀形貌。

1.3.2 傅里葉紅外光譜(FT-IR)

采用NicoletIS10型傅里葉紅外光譜儀進行測試,分析樣品的有機結構及官能團組成。

1.3.3 水滴接觸角測試(WCA)

采用DSA30S視頻接觸角測量儀進行測試,測定樣品表面水接觸角,并分析自清潔、防污性能。

1.3.4 吸波性能

采用矢量網絡分析儀在2～18 GHz頻率范圍內進行測試,對樣品的微波吸收性能進行研究。

2 結果與討論

2.1 Zn-MOF衍生碳的形貌和吸波性能分析

采用掃描電鏡觀察Zn-MOF衍生碳的表面形貌,如圖1所示?？梢钥闯鯶n-MOF衍生碳呈現出納米級規則的正十二面體,具有超大的比表面積和均勻的粒徑有利于在織物表面構筑微納米級粗糙結構。

圖1 納米Zn-MOF衍生碳的SEM圖Fig.1 SEM images of Zn-MOF-derived carbon

將Zn-MOF衍生碳與石蠟混合,進行同軸測試,結果如圖2所示。觀察可知,當Zn-MOF衍生碳厚度為4.5 mm時,在8.4 GHz時,RLmin為-37.4 dB,EAB為2.64GHz。綜上,Zn-MOF衍生碳具有優異的吸波性能。這是因為Zn-MOF衍生碳是一種沸石咪唑酯骨架結構材料,具有高的孔隙率,電磁波在其孔隙中多次反射損耗,具有吸波性。此外,磁性吸波材料與碳基吸波材料結合改善單一吸波材料的阻抗匹配,提高了反射損耗。

2.2 復合功能織物的表面形貌分析

將Zn-MOF衍生碳與PDMS復合用于織物整理,制備復合功能織物,觀察整理后織物表面的微觀形貌。由圖3(a)可以看出,原棉纖維具有天然轉曲,表面帶有細微的褶皺;從圖3(b)中觀察到經PDMS整理后的織物,表面較為光滑,是因為有一層低表面能物質PDMS包裹在棉纖維表面;從圖3(c)中可以觀察到棉纖維表面均勻地覆蓋一層納米粗糙顆粒并附有一層PDMS薄膜,證明Zn-MOF衍生碳、PDMS成功負載于棉纖維表面。PDMS不僅能夠降低纖維表面的表面能,還可以作為粘結劑有效的將Zn-MOF衍生碳與棉纖維牢固結合,提高Zn-MOF衍生碳/PDMS@棉的耐久性。如圖3(d)、(e)EDS能譜分析,Zn、Si元素均勻地分布在織物表面。其中Zn元素主要來源于Zn-MOF衍生碳,而Si元素來源于PDMS。綜上,Zn-MOF衍生碳與PDMS已成功整理到織物表面,整理得到復合功能織物。

2.3 復合功能織物的紅外光譜分析(FTIR)

采用FT-IR對原棉、PDMS@棉和Zn-MOF衍生碳/PDMS@棉的官能團進行分析。如圖4所示,原棉織物在譜圖中3 335、2 893 cm-1處出現吸收峰分別對應-OH的伸縮振動峰、C-H的伸縮振動峰。PDMS@棉織物除了擁有原棉織物的特征峰外,還在2 962、1 257和790 cm-1處增加了新的特征峰,分別對應PDMS中的—CH3(—CH2—)基團、Si—CH3和Si—C的振動峰,說明PDMS已經成功整理到織物表面。在Zn-MOF衍生碳/PDMS@棉的紅外譜圖中,不僅能觀察到原棉織物的特征峰,還能觀察到PDMS@棉織物的特征峰,同時特征峰強度都略有增強,這表明Zn-MOF衍生碳和PDMS都已經成功整理到織物表面。

圖4 FTIR譜圖：PDMS@棉,Zn-MOF衍生碳@棉和Zn-MOF衍生碳/PDMS@棉Fig.4 FTIR spectra：PDMS@cotton,Zn-MOF derived carbon@cotton and Zn-MOF derived carbon/PDMS@cotton

2.3 Zn-MOF衍生碳用量對復合功能織物吸波性能的影響

利用矢量網絡分析儀(VNA)對Zn-MOF衍生碳/PDMS@棉進行波導測試,吸波性能與不同Zn-MOF衍生碳用量的關系如圖5所示。

Zn-MOF衍生碳用量與復合功能織物的吸波性能呈正相關。這是因為Zn-MOF衍生碳用量增加,織物表面上Zn-MOF衍生碳的負載量上升,電磁波在Zn-MOF衍生碳孔隙中反射損耗增加,吸波性能增加。當Zn-MOF衍生碳用量為3%(質量分數)時,RLmin可達-32.4 dB。

2.4 Zn-MOF衍生碳用量對復合功能織物超疏水性的影響

微納米結構的粗糙表面和低表面能是構成超疏水表面的兩個必要條件。通過PDMS與Zn-MOF衍生碳協同作用,制備復合功能織物。固定PDMS用量為4%(質量分數),改變Zn-MOF衍生碳的用量,復合功能織物的超疏水性能如圖6所示。

圖6 不同Zn-MOF衍生碳用量條件下制備的復合功能織物的超疏水性能Fig.6 Superhydrophobic properties of composite functional fabrics prepared with different amounts of Zn-MOF derived carbon

隨著Zn-MOF衍生碳用量的增加,復合功能織物水接觸角先增加后有所下降。用量為0.5%(質量分數),水接觸角為140.8°;用量為1%(質量分數),水接觸角急劇上升至151.0°,達到超疏水效果。繼續增加用量水接觸角并沒有明顯變化。用量上升至5%(質量分數),水接觸角稍有下降,可能是因為Zn-MOF衍生碳在織物表面負載量上升造成聚集,使得織物超疏水性能有所下降。綜上所述,PDMS用量為4%(質量分數)時,Zn-MOF衍生碳用量確定為3%(質量分數),復合功能織物能夠達到超疏水效果。

2.5 復合功能織物超疏水防污性能

采用接觸角測量儀分別對Zn-MOF衍生碳@棉、PDMS@棉和Zn-MOF衍生碳/PDMS@棉進行接觸角測試。圖7(a)水滴可以輕易地滲透到Zn-MOF衍生碳@棉內部;圖7(b)織物僅經過PDMS整理,低表面能物質PDMS與棉織物表面纖維構造的粗糙表面協同作用,織物表面相對平坦,捕獲少量的空氣,展現出一定的疏水性;圖7(c)織物的水接觸角達到了151.4°,液滴不易滲透到棉織物內部,這主要是因為Zn-MOF衍生碳構筑粗糙結構和PDMS低表面張力膜的協同作用,大量的氣體被困在粗糙表面的凹槽中,形成了液-氣-固界面,織物表面接觸角變大,使液滴置于微結構上,達到超疏水的效果。

由圖7(d)-(f)可知,原棉織物具有親水性,將水、橙汁等液滴置于織物表面,織物快速潤濕,留下痕跡。不同液體在復合功能織物表面保持近球狀,有效實現了拒液防污性。由圖7(f)可知原棉織物因吸收水分沉于杯底,復合功能織物因具有疏水性而漂浮于水面。

將復合功能織物傾斜放置,甲基紫粉末模擬污垢均勻的灑在織物表面,觀察織物表面狀態,探究復合功能織物的自清潔性。水滴在表面快速滾動,同時帶走甲基紫,沒有留下沾污的痕跡,達到清潔表面的目的,展現復合功能織物優異的自清潔性。

3 結 論

(1)采用低表面能物質聚二甲基硅氧烷(PDMS)為粘結劑,與Zn-MOF衍生碳混合,通過浸漬法整理到棉織物表面,制得柔性超疏水吸波紡織品,具有粘結性的低表面能物質聚二甲基硅氧烷將Zn-MOF衍生碳微觀納米顆粒與棉纖維牢固結合。

(2)Zn-MOF衍生碳具有納米級正十二面體結構,為復合功能織物構筑納米級微觀粗糙結構表面,在8.4GHz時最小反射損耗為-37.4 dB,有效吸收帶寬為2.64 GHz,具有良好的吸波性能。

(3)探討了Zn-MOF衍生碳用量對復合功能織物的影響,當Zn-MOF衍生碳用量為3%(質量分數)時,復合功能織物水接觸角為151.4°,最小反射損耗可達-32.4 dB,牛奶、咖啡等常見液滴能夠在整理棉織物表面保持近球狀。復合功能織物具有優異的吸波、超疏水性及自清潔效果。