諾麗多糖復合膜的制備及性能研究

陳運坤,白新鵬,*,常會敏,朱恒偉,喬振栓

1(海南大學 食品科學與工程學院,海南 ?？?570203)2(熱帶多糖資源利用教育部工程研究中心,海南 ?？?570203)3(?？谥仓厣镔Y源研究所有限公司,海南 ?？?570100)

隨著經濟的發展由石油衍生的聚合物制成的塑料包裝使地球的白色污染進一步加重。因此急需一類可替代傳統合成塑料的包裝材料?？墒承园b膜應運而生。殼聚糖是一種含氮堿性天然多糖,是甲殼素脫除部分乙?；漠a物,其廣泛應用于食品添加劑、生物醫用領域和組織工程載體材料等眾多領域[1-3],具有天然獨特的可降解性和可再生性,是十分具有前景的替代傳統合成塑料的環保材料?？墒承园b薄膜的主要作用是控制水分損失和減少不良化學反應速率,以提高各種加工食品和新鮮食品的質量和安全性[4-5]。多糖是含量豐富的天然聚合物,近年來被廣泛用于制備可食薄膜或涂層材料[6]。殼聚糖具有很高的黏度,類似于天然膠,由于具有活性氨基而具有抗菌特性[7],將殼聚糖基制成薄膜,可將食品與周圍環境分離開,減少與外界不良因素的相互作用,避免理想化合物(風味揮發物)的損失,從而提高食品的質量并延長食品的貨架期[8]。

諾麗(MorindacitrifoliaL.)別稱海天巴戟,是茜草科熱帶植物。在南太平洋、夏威夷及中國的海南、臺灣等多個地區均有分布,其根、莖、葉、花、果實均可入藥[9]。研究發現諾麗果中富含多糖、多酚、東莨菪素、茜素和蘆丁等活性物質,諾麗多糖(noni polysaccharide,NP)能夠阻斷來自于足水腫的炎癥介質和信號分子,具有消炎鎮定、抗壞血酸、抗氧化等作用[10]。亞臨界水提取是在亞臨界條件下水的電離常數和擴散系數增加,但由于水的物理化學性質變化都會在萃取結束時得到恢復,并且在提取過程中不使用任何化學物質,亞臨界水提取過程不會導致廢液的產生,對環境的危害最小。在亞臨界條件下,水的介電常數與有機溶劑相似。因此,只需改變水的溫度和壓力,就可以用水選擇性地提取極性和非極性物質。相比于熱水浸提、超聲提取等常用的傳統提取方法,亞臨界水提取提供了比傳統提取技術更好的優勢,如提取率高、節省時間、設備簡單、成本低且環保等優勢。有研究發現,不同濃度含藍莓葉提取物的新型生物可降解諾麗多糖膜,具有作為抗氧化包裝材料的潛力[11]。由此可見,諾麗多糖具備良好的成膜性能,而純的殼聚糖薄膜機械性能不強[12]。將諾麗多糖引入殼聚糖薄膜中制備出不含其他食品添加劑的可食性諾麗多糖復合膜,并對其形態結構、力學性能進行了表征,且將其應用到食品的內包裝上,為環境的可持續發展做出貢獻。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

諾麗果,海南諾麗谷集團(海南)有限公司;椰子油,?？谥仓厣镔Y源研究所有限公司;水楊酸、殼聚糖、NaCl,國藥集團化學試劑有限公司;無水乙醇、無水甲醇、過硫酸鉀、氯仿、冰乙酸,西隴科學股份有限公司;苯酚、硫酸,廣州化學試劑廠;ABTS試劑,美國Sigma公司;DPPH試劑,阿拉丁試劑有限公司。試劑均為分析純。

Synergy LX型酶標儀,美國BioTek公司;EL204型電子分析天平,梅特勒-托利多儀器上海有限公司;GL-20G型高速冷凍離心機,上海安亭科學儀器廠;SHZ-B型水浴恒溫振蕩器,上海龍躍儀器設備有限公司;TA.XT Plus型質構儀,英國Stable Micro Systems公司;XD5000型旋轉蒸發器,上海賢德實驗儀器有限公司;7890B型氣相色譜質譜聯用儀,美國Agilent公司;XO-5200DTD型超聲機,南京先歐儀器制造有限公司。

1.2 諾麗多糖的提取

亞臨界水提取是一種環保的可持續提取方法,利用水作為萃取劑,在密閉、高溫的壓力容器內,通過物料與萃取劑在浸泡過程中的分子擴散過程,達到固體物料中的成分轉移到液態的萃取劑中,再通過減壓蒸發的過程將萃取劑與目的產物分離,最終得到目的產物的一種新型萃取與分離技術。亞臨界水提取采用的是實驗室自主開發和創新設計的專利技術儀器進行的,有學者報告了該技術的使用方法[13-14]。

亞臨界水提多糖參考文獻[15]的方法,從果園采摘的新鮮諾麗果洗凈后晾干,切成薄片后放入烘箱60 ℃烘干,使用中草藥粉碎機將其粉碎后,過60目篩,并用索氏抽提法提取諾麗果粉中的油脂,去除油脂。稱取脫脂后的諾麗果粉加入適量蒸餾水(果粉和水按料液比為1∶30,g∶mL),放入亞臨界提取器中,在150 ℃提取30 min。過濾后取上清液,并旋蒸至濾液體積的1/4,放涼后加入4倍體積無水乙醇,放入4 ℃冰箱過夜醇沉后取出離心,取沉淀物凍干即制得諾麗多糖。

1.3 諾麗多糖的結構表征

1.3.1 紅外光譜測試

將少量諾麗多糖與KBr混合在熱燈下研磨均勻并壓制成片,上機,采用傅立葉變換紅外光譜儀對NP進行了結構表征。傅立葉變換紅外光譜記錄的頻率范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.2 X射線衍射測試

將少量諾麗多糖用X射線衍射儀獲得衍射圖譜。設計參數如下:射線采用CuKct射線X=154 nm,采用Ni片作濾波,掃描范圍5°～50°,掃描速度10 °/min。

1.3.3 諾麗多糖的單糖組成成分分析

先取10 mg諾麗多糖,用5 mL 2 mol/L三氟乙酸(trifluoroacetic acid,TFA)在100 ℃下水解2 h,冷卻后開蓋,取1 mL水解后樣品溶液加入1 mL無水甲醇,70 ℃水浴下用N2吹干,如此重復加無水甲醇并用N2吹干2次,以去除TFA。分別取400 μL的混合單糖標準溶液或多糖水解液于5 mL的具塞試管中,加400 μL 0.5 mol/L的1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮(1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, PMP)-無水甲醇溶液,漩渦混勻,于70 ℃水浴中反應2 h,取出放置冷卻至室溫,加400 μL 0.3 mol/L HCl溶液中和(pH 6～7);加1 200 μL去離子水,再加入等體積的氯仿,漩渦混勻振蕩,靜置,棄去氯仿相,如此萃取2次。將水相用0.45 μm微孔濾膜(水系)過濾后待進樣分析。

1.4 諾麗多糖復合膜的制備

將殼聚糖溶解于含1%(體積分數)冰乙酸溶液中,制備出20 g/L的殼聚糖溶液。分別取2、3、4、5 mg/mL諾麗多糖與20 g/L的殼聚糖(體積比為1∶1)混合攪勻,45 ℃水浴溶脹2 h加入(占25%,體積分數)的甘油作為增塑劑,磁力攪拌2 h,冷卻后超聲脫氣1 h,將成膜液倒在一次性培養皿上,55 ℃烘干,取出,用2%(質量分數)NaOH溶液浸泡0.5 h,流水沖洗,將膜揭下陰干,后放入干燥器內固定保存2 d,分別命名為2 NPF、3 NPF、4 NPF、5 NPF,并以純的殼聚糖膜(1 NPF)為對照,測其性能。

1.5 特性研究

1.5.1 物理性質測定

1.5.1.1 膜厚

選取厚度均勻,表面平滑無氣泡的復合膜,在膜上隨機選取5個點,用千分尺測量其厚度。

1.5.1.2 密度

將膜裁剪成2 cm×2 cm的方形,稱質量。膜密度的計算如公式(1)所示:

(1)

式中:ρ,密度,g/cm3;m,膜樣品質量,g;s,膜樣品面積,cm2;d,膜樣品厚度,cm。

1.5.1.3 溶解度

將膜裁剪成10 mm×50 mm小塊膜條,置于60 ℃干燥箱中恒溫烘干24 h,取出稱其質量,記為膜條初始質量[16]。然后將其放入15 mL的大試管中,倒入等量超純水浸泡24 h取出,用紙擦干膜表面,將其重新放入60 ℃干燥箱中恒溫烘干24 h,重復稱質量,作為復合膜樣品的最后質量記錄。膜的溶解度計算如公式(2)所示:

(2)

式中:m0,膜樣條初始質量,g;m1,膜樣條最后質量,g。

1.5.1.4 水蒸氣透過率(water vapour permeability, WVP)

采用擬杯子法[17],將CaCl2研磨成粉末,干燥至恒重備用。稱5 g NaCl粉末放入透明的玻璃瓶內,控制其距瓶口4～6 mm,選取厚度均勻,表面平滑無氣泡的復合膜覆蓋密封瓶口并迅速稱質量,再將瓶子放入干燥器內,干燥器底部倒入KNO3飽和溶液維持濕度,每隔1 d稱質量1次,連續稱質量1周后,復合膜水蒸氣透過率的計算如公式(3)所示:

(3)

式中:WVP,復合膜的水蒸氣透過率,g·m/(m2·s·Pa);Δm,測試前后玻璃瓶質量的增加量,g;d,復合膜的膜厚度,mm;A,復合膜的膜面積,m2,統一為1.6×103m2;Δt,測量時間,s;Δp,膜兩側的水蒸氣壓差,Pa,本實驗取為3.167×103Pa。

1.5.1.5 氧氣透過率測定

氧氣透過率的測定采用壓差法,將復合膜裁成10 cm×10 cm的方形放置于氣體滲透儀的測試腔內,溫度設定23 ℃,相對濕度60%。

1.5.2 紅外測試

參考1.3.1節的方法,頻率范圍為4 000～400 cm-1。

1.5.3 X衍射光譜測試

參考1.3.2節的方法。

1.5.4 掃描電鏡測試

將不同的NPF用液氮脆斷后固定在樣品臺上,在真空條件下進行噴金處理,然后將樣品置于掃描電子顯微鏡中觀察。

1.5.5 力學性能的測定

復合膜的抗拉強度和斷裂延伸率使用質構儀測試[18],選取厚度均勻、無斷裂的復合膜,將其裁剪為50 mm×20 mm的長方形膜條,將初始夾距設為45 mm,拉伸速度設為l mm/s,復合膜的抗拉強度和斷裂延伸率的計算如公式(4)和公式(5)所示:

(4)

(5)

式中:TS,復合膜的抗拉伸強度,MPa;F,復合膜斷裂時所承受的最大壓力,N;L,復合膜的厚度,mm;W,復合膜的寬度,mm;EB,膜的斷裂延展率,%;L1,初始時兩夾距離,mm;L0,膜斷裂時兩夾具間距離,mm。

1.5.6 光學性能的測定

1.5.6.1 顏色參數

利用色差儀對復合膜的顏色參數進行量化[19]。顏色測量用L*、a*和b*比例尺進行標示,以便容易理解顏色值。色差儀在實驗前用專用的白色陶瓷板(L0=94.60,a0=3.6,b0=-2.5)進行標定。在薄膜不同處隨機選取5個點進行測量,代入公式(6)～公式(8)計算出膜的各項顏色參數。

以白板為對照的顏色變化:

(6)

復合膜樣品的白色指數(white index,WI)的值:

(7)

復合膜樣品的黃色指數(yellow index,YI)的值:

(8)

式中:L1、a1、b1分別表示膜的測量值。

1.5.6.2 透明度

選取厚度均勻,表面平滑無氣泡的復合膜裁剪成10 mm×30 mm的長方形,將其緊貼與比色皿內壁,不要留有空隙,并以空白比色皿為對照,在600 nm處測定吸光度值。膜不透明度的計算如公式(9)所示:

(9)

式中:O,膜的不透明度,mm-1;A600,在600 nm處的吸光度值;d,膜的厚度,mm。

1.5.7 熱穩定性測定

分別取不同比例的諾麗多糖復合膜3～10 mg,上樣至熱重分析儀。設定參數如下:在N2流環境下,將樣品加熱溫度從室溫上升到600 ℃,升溫速率10 ℃/min。

1.5.8 抗氧化活性測定

DPPH自由基清除能力的測定參考LI等[20]方法,適當改動。配制濃度為0.2 mmol/mL的DPPH溶液,乙醇定容。取不同比例膜樣各0.5 g加入10 mL去離子水中,在室溫下攪拌12 h,然后在8 000 r/min下離心15 min,取上清薄膜溶液進行實驗。實驗加樣順序如表1所示,加樣混勻后室溫避光反應30 min,以空白參比于517 nm處測吸光度值,以0.05 g/mL抗壞血酸(維生素C)作陽性對照進行測定。

表1 DPPH自由基清除率測定加樣順序Table 1 DPPH free radical scavenging assay spiking sequence

DPPH自由基清除率的計算如公式(10)所示:

(10)

式中:OD0,DPPH和乙醇溶液混合的吸光度值;OD1,DPPH和樣品溶液混合的吸光度值;OD2,乙醇和樣品溶液混合的吸光度值。

1.5.9 土壤微生物降解性測定

將復合膜裁剪成20 mm×20 mm方形,埋入容量為180 mL含濕潤泥土的瓶中,放置深度為瓶內土壤高度的一半。每天在瓶中加10 mL水,以保持土壤濕潤,分別在第15天和第30天取出膜樣,清理膜表面并干燥至恒重后稱質量。土壤微生物降解率的計算如公式(11)所示:

(11)

式中:m1,放入前NPF干燥至恒重質量,g;m2,取出NPF干燥至恒重質量,g。

1.5.10 椰子油包裝的潛在應用

1.5.10.1 NPF的耐油性能

將濾紙在60 ℃烘箱中烘干至恒重,將復合膜覆蓋在裝有5 mL椰子油的玻璃瓶頂部用繩子固定,倒置于恒重的濾紙上48 h后取下,稱重濾紙。吸油率的計算如公式(12)所示:

(12)

式中:me,48 h后濾紙的質量,g;mf,烘干濾紙的質量,g。

1.5.10.2 過氧化值的測定

將復合膜覆蓋在裝有35 mL椰子油的玻璃瓶頂部,在50 ℃下貯存28 d,分別在第1、7、14、21、28天,從每個玻璃瓶中取5 mL樣測過氧化值。以無復合膜覆蓋的玻璃瓶中的椰子油為對照。過氧化值的測定參照國標GB 5009.227—2023《食品安全國家標準 食品中過氧化值的測定》中第一法中滴定法。

1.6 數據處理

所有試驗均重復3次,結果用平均值±標準偏差表示,使用SPSS軟件進行Waller-Duncan檢驗統計學顯著性分析,P<0.05為顯著性差異。Origin 2021軟件進行制圖。

2 結果與分析

2.1 諾麗多糖的結構表征

2.1.1 紅外光譜

由圖1可知,所制得的諾麗多糖在3 389 cm-1和2 931 cm-1的吸收峰較為清晰,分別歸因于—OH基團和C—H鍵的伸縮振動,在多糖中,羧酸的羰基伸縮振動分別出現在1 710～1 740 cm-1而羧酸基的不對稱振動和對稱振動分別出現在1 600～1 651 cm-1和1 408～1 450 cm-1,這幾個吸收峰被認為是多糖聚合物的特征帶[21]。

圖1 諾麗多糖的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectroscopic analysis of noni polysaccharide

2.1.2 X射線衍射

由圖2可見,諾麗多糖在2θ=14.9°和20.1°處有衍射峰,諾麗多糖屬于高分子聚合物,化學結構復雜且分子多呈無序形態,因此不能形成大量單晶體,大多以多晶體或非晶體的無定形形式存在。諾麗多糖的X-射線衍射圖譜分析為復合膜相容性的表征奠定了基礎。

圖2 諾麗多糖的X衍射圖Fig.2 X-ray diffraction pattern of noni polysaccharide

2.1.3 液相色譜-離子阱飛行時間質譜法(liquid chromatography-ion trap time-of-flight mass spectrometry LCMS-IT-TOF)分析

多糖中單糖的組成分析是研究多糖結構和性質的基本內容,單糖組成的測定可收集有關生物聚合物的單糖組成信息。通過比較混合標準品與諾麗多糖保留時間確定單糖種類,根據各峰面積比計算單糖的物質的量之比。如表2所示,諾麗多糖是一種由9種單糖組成的酸性多糖。由Fuc、Ara、Rha、Gal、Glc、Xyl、Man、Gal-UA、Glc-UA組成,物質的量比為0.164 1∶2.109 3∶7.975 8∶13.914 5∶17.023 9∶3.158 2∶5.329 7,其中Glc含量最高。

表2 諾麗多糖的單糖組成Table 2 Monosaccharide composition of noni polysaccharide

2.2 NPF的表征

2.2.1 NPF物理性質的測定分析

2.2.1.1 膜厚和密度

如表3所示,隨著諾麗多糖添加量的增多,復合膜的厚度顯著增加的同時密度也顯著增加(P<0.05)?？赡苁怯捎诠腆w含量的增加和諾麗多糖液滴對殼聚糖聚合物鏈造成破壞,殼聚糖作為膜的基本成分,其添加量也帶動了膜厚的增加;并可能導致分子鏈構象的改變和多糖在膜中的更大分散,從而產生更厚的膜。在殼聚糖薄膜中植物提取物的添加,也導致了膜厚的增加[22]。因此,植物提取物與殼聚糖網絡的完整性也會影響膜的最終厚度。

表3 不同NPF的厚度、密度、溶解度、透明度、水蒸氣透過率和氧氣透過率Table 3 Thickness, density, solubility, transparency, water vapor transmission rates, and oxygen transmission rate of different NPFs

2.2.1.2 溶解度

復合膜的溶解度對膜的防水性能有很大的影響,如表3所示,隨著復合膜中多糖添加比例的加大,復合膜的溶解度也呈增大的趨勢(P<0.05),因為諾麗多糖結構具有親水性,且殼聚糖結構中存在類似羥基的親水性基團,水分子更容易進入膜內。

2.2.1.3 水蒸氣透過率

水蒸氣透過率是判斷食品復合膜質量的一個重要參數,其通過覆蓋包裝減少食品在貯存運輸途中水分的流失從而延長食品的保質期。如表3所示,5 NPF的WVP值最低,較高濃度的諾麗多糖加入復合膜中使其親水性達到飽和狀態,同時諾麗多糖的加入填補了多糖鏈中存在的結構空白,從而堵塞了水在膜上的運輸通道和途徑。膜的WVP也受提取物、溫度、濕度和甘油添加量的相互作用和均勻分布的影響。

2.2.1.4 氧氣透過率

諾麗多糖添加量對復合膜氧氣透過率的影響見表3,諾麗多糖的添加降低了復合膜的氧氣透過率,與純度殼聚糖膜(1 NPF)相比,其他添加了諾麗多糖的復合膜阻氧率更高。其中,5 NPF的氧氣透過率最低,為(2.319±0.043) mL/(m2·d·0.1 MPa),可能是因為諾麗多糖的添加增大了膜厚度,且諾麗多糖與殼聚糖具有良好的相容性,復合膜結構致密導致氧氣難以通過。

2.2.1.5 透明度

透明度測試可發現不透明度值受到諾麗多糖濃度增加的顯著影響(P<0.05),由于不透明度的變化歸因于諾麗多糖的添加,多糖含量越高,膜的不透明度值越高,也可能是復合膜在干燥過程中逐漸緊皺,從而降低了透明度,5 NPF的不透明度比1 NPF增加44%。

2.2.2 紅外分析

為研究復合膜中不同含量諾麗多糖添加導致復合膜中分子間結構相互作用和化學鍵的變化,進行了紅外光譜分析如圖3所示。通常,純殼聚糖中氨基的變形振動主要發生在1 645 cm-1和1 583 cm-1區域。而由于殼聚糖膜一般先溶于乙酸溶液而后制成,殼聚糖膜的主鏈由乙酸與殼聚糖中的酰胺基團相連構成,殼聚糖膜的紅外光譜會受到甘油的影響[23-24]。殼聚糖和諾麗多糖都屬于高分子多糖。在本實驗中,復合膜在3 377 cm-1處的吸收峰是氨基和羥基伸縮振動引起的,2 920 cm-1的峰是由于C—H鍵的振動引起的[25]。1 530 cm-1處為N—H的彎曲振動吸收峰。1 200～1 030 cm-1的吸收峰,是由2個C—O伸縮振動引起的,是吡喃糖環上的一組特征吸收峰,其中1 050 cm-1處是由多糖(1→4)糖苷鍵的伸縮振動造成的[26]?？傮w而言,諾麗多糖的加入對復合膜的紅外光譜沒有過分的影響。

圖3 NPF的紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra of NPF

2.2.3 X衍射分析

為了研究復合膜的晶體結構,探究不同比例諾麗多糖的加入對復合膜的影響,對其進行了X射線衍射分析。通常情況下,殼聚糖的主要結晶形式有非結晶、水合結晶和無水結晶3種形式。而這3種結晶形式會因殼聚糖構象的變化而變化。在殼聚糖膜中,殼聚糖是一種由多糖不對稱單元組成的松散的不穩定的雙重螺旋結構,這種結構最易出現非結晶狀態,也易與水合結晶,還可以在乙酸的作用下變為無水結晶形式,是不穩定的,這主要是由于殼聚糖本身游離氨基的存在以及酸的自發疏水作用[27]。

復合膜的X射線衍射如圖4所示,在2θ=20.35°處有一個主要的衍射峰,隨著諾麗多糖的加入,在20.35°處的衍射峰及在14.12°和20.01°處的衍射峰明顯減弱直至消失,而復合膜的衍射峰逐漸變寬變強,說明多糖與殼聚糖分子間發生了強烈的相互作用,改變了各自的結晶度,從而使兩者具有一定的相容性,提高了復合膜的穩定性。

圖4 NPF的X-衍射圖Fig.4 X-ray diffraction pattern of NPF

2.2.4 電鏡分析

用掃描電鏡對復合膜的截面進行觀察,結果如圖5所示,箭頭指向為膜的截面,表面個別可見的白色團狀物和白色小點是由于進行電鏡掃描前,將膜粘至電鏡樣品臺過程中和使用噴金預處理時引入的顆粒物雜質。殼聚糖和諾麗多糖復合構成的薄膜微觀結構的截面緊湊且無大裂隙和小孔,說明諾麗多糖的加入未破壞膜的結構。其他類型的薄膜在添加植物提取物后也表現出形態變化,例如含有枇杷葉提取物的可生物降解食用薄膜[28]。

圖5 NPF的掃描電子顯微鏡圖Fig.5 Scanning electron micrograph of NPF

2.2.5 力學性能的測定分析

在運輸或搬運過程中,為了保持膜的完整性,一定的延展性和機械強度是非常必要的。因此膜的機械性能必須顯著,使它能承受外界壓力,并在包裝過程中具有阻隔性。復合膜的機械性能影響見圖6,該圖表明諾麗多糖復合膜的拉伸強度隨著殼聚糖分子質量和諾麗多糖的加入而顯著增加,可能是殼聚糖基質分子間氫鍵和晶體結構增加的結果[29]。與此同時其斷裂伸長率呈遞減趨勢(P<0.05)。

在聚合物基質中加入增塑劑,可降低分子間引力來增加聚合物鏈的流動性,分子間引力可能會導致拉伸強度下降,但伸長率會增加。且用超聲對薄膜溶液進行脫氣時,可能會導致聚合物的鏈斷裂,減少了接合量,并促進了鏈的滑動,薄膜很容易被撕裂[30-31]。又由于超聲脫氣時間較長,分子經歷分子內和分子間的相互作用,特別是氫鍵,與溶液中水的存在導致塑化效應[32]。本研究和其他報道的數據存在一些差異,可能是由于殼聚糖類型、增塑劑的存在以及膜的制備方法,這些都對膜的性能產生影響并導致機械性能的變化。

2.2.6 光學性能的測定分析

食品包裝薄膜的顏色性能是選擇合適材料的重要標準。特別是用于食品保鮮包裝,較透明的包裝通常比深色包裝更易令人接受。

膜的顏色值(L*、a*和b*)、總色差(ΔE)和不透明度如表4所示,隨著諾麗多糖用量的增加,膜的a*、b*、ΔE值和不透明度顯著增加,而L*值顯著降低(P<0.05)。多糖的添加量是導致膜顏色變化的主要因素。多糖的加入增加了膜中黃色的強度。因為諾麗果含有天然的黃綠色色素,而諾麗多糖是從諾麗果中得到的天然提取物,其與殼聚糖共混制成的膜也呈現淡黃綠色。

表4 NPF的光學性質Table 4 Optical properties of NPF

2.2.7 熱穩定性分析

通過熱重分析來評估諾麗多糖復合膜在加熱過程的質量損失。如圖7所示,第1個失重范圍在30～140 ℃,主要是與氫鍵的分解導致水分損失和乙酸的蒸發有關。第2個失重范圍在140～230 ℃,與甘油的分解有關[33]。第3個范圍在230～400 ℃,NPF發生了顯著的失重,主要是多糖等聚合物的降解引起的,是熱降解階段的主要過程,也是復合膜分解的主要范圍。隨著溫度的升高復合膜發生熱降解,失重程度均有下降。但隨著諾麗多糖添加量的增加,膜的總質量損失減小,最終殘炭量增多,穩定性呈現較好的趨勢。NPF與純的殼聚糖薄膜相比有更好的熱穩定性。因此,在殼聚糖膜中添加諾麗多糖能提高復合膜在一定溫度范圍(230～400 ℃)內的熱穩定性。

圖7 NPF的熱重圖Fig.7 Thermogram of NPF

2.2.8 DPPH自由基清除率測定分析

DPPH是一種穩定的自由基。其乙醇溶液呈紫色,在517 nm處有較強的吸收?？寡趸瘎┛梢越档推湟掖既芤涸?17 nm處的吸光度,并使其褪色[34]。

因此,DPPH被廣泛用于評價各種化合物清除自由基的能力,即化合物的抗氧化能力。在本研究設定的范圍內,如圖8所示,復合膜對DPPH自由基的清除呈劑量依賴性,清除速率隨著多糖濃度的增加而進一步增加?？梢婋S著諾麗多糖含量的增加,膜的抗氧化活性有所提高。

圖8 NPF的抗氧化活性評價Fig.8 Evaluation of the antioxidant activity of NPF

2.2.9 土壤微生物降解評價

經過一個月的土壤埋藏,復合膜的質量逐漸降低,可能是土壤中的微生物菌群對膜進行了分解,膜的結構遭到破壞發生降解,以及隨著時間的延長水分流失導致的。如圖9所示,5 NPF的土壤微生物降解性最高,可見諾麗多糖的添加可以改善膜的土壤微生物降解度。

圖9 NPF的土壤微生物降解趨勢圖Fig.9 Trend of soil microbial degradation of NPF

2.2.10 椰子油包裝的潛在應用

2.2.10.1 不同NPF的耐油性能

用吸油率來評價諾麗多糖復合膜作為食品包裝材料的耐油性[35]。由表5可知,與純的殼聚糖對照膜相比,諾麗多糖復合膜具有更低的吸油率。這可能是由于諾麗多糖的結構中存在親水性羥基,而諾麗多糖的加入導致膜的厚度增加,使得油分子很難通過復合膜。較低的吸油率表現出較高的耐油能力,說明諾麗多糖復合膜具有椰子油包裝材料的理想特性。

表5 諾麗多糖復合膜的吸油率和儲存在諾麗多糖復合膜中的椰子油的過氧化值Table 5 The oil absorption of noni polysaccharide composite films and peroxide values of coconut oil stored in Noni polysaccharide composite films

2.2.10.2 過氧化值的測定

過氧化值(peroxide value, POV)是表征油脂氧化過程中產生的初級氧化產物、氫過氧化物的含量[36],儲存了28 d的椰子油的POV結果見表5。所有處理均增加了椰子油的POV,但與無覆蓋的對照組和純的殼聚糖膜相比,5 NPF的POV增加速度較慢。貯藏第28天,貯存在無膜覆蓋瓶中的椰子油POV最高,為(66.50±1.55) mmol/kg,由5 NPF覆蓋的瓶中椰子油POV最低,為(23.82±0.07) mmol/kg。復合膜的致密結構使氧氣難以通過,阻氧性較好,從而在減少氧化過程中發揮了重要的作用[37]。此外,復合膜中多糖類化合物的存在也提高了膜的抗氧化能力,且阻油性好,有助于減緩油脂的氧化。

3 結論

本研究以諾麗多糖和殼聚糖共混制備出環保的復合膜。諾麗多糖的加入提高了膜的抗拉升強度和總糖含量,降低了膜的斷裂伸長率和水蒸氣透過率,改善了膜的性能。按不同比例添加諾麗多糖后,表現出良好的機械性能,所制備的諾麗多糖復合膜表面致密、均勻并且在一定程度上顯示出韌性。諾麗多糖的添加引起了復合膜特征吸收峰的遷移和強弱變化,使其衍射峰減弱甚至消失,表明用于制膜的諾麗多糖和殼聚糖之間存在著強烈的相互作用,各組分間有著一定程度的相容性。通過X射線衍射,熱重分析表明,諾麗多糖復合膜具有生物聚合物的自然形態和理化性質;且阻氧性好,耐油能力強。本文為植物提取物混合殼聚糖基薄膜的研究提供了一定的理論基礎,所制備的復合膜作為良好的環保型食品包裝膜具有良好的應用潛力。