龍眼果粉的水分吸附特性研究

周穎鈿,黃世鑫,鄭斯文,朱焱宗,王凱,劉旭煒,趙雷,胡卓炎*

1(華南農業大學 食品學院,廣東 廣州,510642)2(高州市燊馬生態農業發展有限公司,廣東 高州,525200)

果蔬粉具有營養豐富、食用便捷、貯運方便等優點,是近年來果蔬深加工領域的研究熱點[1]。龍眼(DimocarpuslonganLour.)廣泛種植于我國南方,其果肉香甜可口,含有多種活性成分,具有較高的食用價值與藥用價值[2],深受消費者喜愛,是制備果蔬粉的良好原料。但龍眼果粉具有較強水分吸附力,容易吸潮結塊,這是龍眼果粉加工和貯藏亟待解決的問題[3]。目前龍眼果粉的研究主要集中在工藝研究上,關于龍眼果粉的吸濕特性及機制尚不明確。

水分吸附等溫線(moisture sorption isotherms,MSI),是物料在恒定溫度下水分吸附達到平衡時,其干基水分含量(equilibrium moisture content,Xeq)與水分活度(water activity,Aw)之間的關系曲線,是用于評價貨架期及其儲藏穩定性的重要工具[4]。TAO等[5]測定了不同成分的藍莓粉吸附等溫線,發現藍莓的果汁、果渣和果漿粉均為Ⅲ型吸附線,并通過數學方程計算其熱力學參數,發現藍莓果汁粉的吸濕行為是自發性的。也有學者測定了南瓜粉的吸附等溫線與玻璃化轉變溫度,并繪制物料的狀態圖,分析南瓜粉的貯藏條件,使其保持在穩定的玻璃態[6]。HOU等[7]分別用果糖與葡萄糖滲透脫糖棗片,再用X射線衍射儀檢測糖晶體狀態的變化,結果表明隨著無定形糖類的增加,處于穩定玻璃態的棗片會向無定形態轉變。馬興灶等[8]測定了龍眼果干的吸附等溫線及其熱力學參數。但關于龍眼果粉的吸濕特性及其吸濕過程中晶體狀態變化的研究鮮有報道。

本文以龍眼為原料制備龍眼全果粉,測定其吸附等溫線,計算其熱力學參數,并且用X射線衍射儀分析其糖類在吸濕過程中晶體狀態的變化,以探究其水分吸濕機制。同時測定其玻璃化轉變溫度,繪制狀態圖,為龍眼果粉選擇最佳理論貯藏條件提供技術參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

新鮮龍眼,品種為‘儲良’,產自廣東高州。麝香草酚、LiCl、CH3COOK、MgCl2、K2CO3、NaBr、KI、NaCl、KCl、BaCl2等為分析純,天津化工廠。

1.2 儀器與設備

WRH-100TB1閉環除濕熱泵干燥機,廣東威而信實業有限公司;DFY-300C高速粉碎機,溫嶺市林大機械有限公司;LHS-HC-250恒溫恒濕培養箱,廣州市深華生物技術有限公司;BS110S電子分析天平,梅特勒-托利多儀器有限公司;LXT-500快速水分含量測定儀,萊希特儀器設備有限公司;DSC214差示掃描量熱儀,德國耐馳公司;D8 ADVANCE X射線多晶衍射儀,德國布魯克。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品制備

龍眼果粉:龍眼清洗后經剝皮去核,取果肉,裝盤鋪平,放入熱泵干燥機, 在65 ℃和10%相對濕度條件下,干燥至水分含量在15%以下,凍藏備用。樣品制備時,采用液氮冷凍研磨粉碎,然后過60目篩,樣品進一步干燥至水分含量低于6%,置于干燥器中待測。

1.3.2 吸附等溫線的測定

采用靜態測量法[9]測定龍眼果粉在15、25、35 ℃下的吸附等溫線,每次稱取2.000 0 g樣品放入不同Aw的康衛氏皿中吸附水分,Aw范圍如表1所示,每個取樣點設置3組平行,連續兩次稱量的質量差小于1.0 mg時,視為達到水分吸附平衡,隨后測定不同龍眼果粉的干基平衡含水率(Xeq)。

表1 不同溫度下飽和鹽溶液的水分活度Table 1 Water activity of saturated salt solution at different temperatures

1.3.3 吸附等溫線的模型擬合

根據文獻[10]選用表2中的數學模型對龍眼果粉不同溫度下的水分吸附等溫線進行模型擬合。模型的擬合效果用決定系數(R2)和均方根誤差(root mean square error,RMSE)進行評價,R2越高RMSE越低,說明模型擬合效果越好。

表2 水分吸附等溫線的擬合模型Table 2 Fitting model of moisture sorption isotherm

1.3.4 X射線衍射

使用X射線衍射儀分析不同水分含量龍眼果粉的晶體結構。在連續模式下,靶型為Cu,管電流為40 mA,管電壓為40 kV,衍射角(2θ)數據采集范圍在3°～60°,掃描頻率為0.004°/s[11]。

1.3.5 凈等量吸附熱與微分熵

凈等量吸附熱(qst),又被稱為微分焓,其大小反映了水分子和物料吸附位點間的作用力;而微分熵(ΔSd)反映了物料吸附過程中可吸附位點數量的變化,qst與ΔSd根據公式(1)計算[12]:

(1)

式中:Aw,水分活度;Xeq,干基水分含量,g/g;qst,凈等量吸附熱,kJ/mol;ΔSd,微分熵,kJ/(mol·K);R,氣體常數,8.314×10-3kJ/(mol·K);T,絕對溫度,K。

1.3.6 熵焓互補理論

熵焓互補理論,也稱為等速理論,通常用于評估吸附過程等現象,由FONTAN等[13]提出,qst和ΔSd存在線性關系,如公式(2)所示:

qst=TβΔSd+ΔGβ

(2)

式中:Tβ,等速溫度,K,在此溫度下吸附過程所有反應均以相同速度進行;ΔGβ,在Tβ下的吉布斯自由能,kJ/mol,當ΔGβ>0時,物料吸附過程為非自發過程;ΔGβ<0時,物料吸附過程為自發過程。

當等速溫度(Tβ)不等于調和溫度(Thm)時,熵焓互補理論就適用于考察該水分吸附系統[14],其中調和溫度(Thm)按公式(3)計算:

(3)

式中:n,等溫線數量。當Tβ>Thm,水分吸附過程為焓驅動,此時吸附過程主要受吸附質-吸附劑之間的相互作用影響;當Tβ

1.3.7 玻璃化溫度

參考楚文靖等[16]的方法使用差示掃描量熱儀(differential scanning calorimetry,DSC)測定不同水分含量下龍眼果粉的玻璃化轉變溫度,玻璃化轉變溫度與含水率的關系采用Gordon-Taylor方程進行擬合[17],如公式(4)所示。

(4)

式中:Tgm,樣品的玻璃化溫度,℃;Tgs,溶質的玻璃化溫度,℃;Tgw,水分玻璃化溫度,-135 ℃;Xs,溶質濕基水分含量,%;Xw,溶質干基水分含量,%;K,模型參數。

1.4 數據處理

實驗結果采用Origin 2018b和Matlab 2018b數據分析軟件進行相關統計分析,作圖采用Origin 2018b軟件。

2 結果與分析

2.1 龍眼果粉的水分吸附等溫線

如圖1所示,龍眼果粉的水分吸附等溫線呈“J”型,屬于第Ⅲ類吸附等溫線[18],是典型的含有較高糖分物質的吸附等溫線。由吸附等溫線可知,當溫度恒定時,干基含水率隨Aw上升而增加。Aw在0.1～0.6時干基平衡含水率隨水分活度的升高而緩慢增加,為表面吸附;Aw在0.6～0.7時,為表面和整體吸附;而在Aw>0.7時干基平衡水分含量則會迅速增加,為吸附溶解。

圖1 龍眼果粉的水分吸附等溫線Fig.1 Moisture sorption isotherms of longan powder

當Aw<0.6時,龍眼果粉的干基平衡含水率隨溫度的增加而減少,可能是隨著溫度升高,水分子具有更高活化能,可以脫離吸附位點,從而降低干基平衡含水率[19];當Aw>0.6時,呈現出相反的趨勢,可能是由于溫度升高,糖類等低分子質量食品成分的溶解度增加,從而導致水分吸附能力隨溫度增加而增強[20]。由此可知龍眼果粉貯藏的水分活度Aw應該小于0.6,否則產品會在短時間內迅速吸收大量的水分,導致結塊發黏、風味損失、失去價值。這在木瓜粉[21]、雪蓮果粉[22]等研究中也有報導類似的吸濕特性。

2.2 吸附等溫線的模型擬合

表3為龍眼果粉水分吸附等溫線的模型擬合結果。Peleg模型在3種溫度下均是吸附等溫線的最佳擬合模型,其統計學參數R2=0.996 5～0.997 9,RMSE=0.013 2～0.020 3,表明Peleg模型可用于預測龍眼果粉在不同Aw下吸附平衡后的干基含水率,對于其貯藏條件的選擇有一定指導作用。而GAB和Halsey也能較好地擬合龍眼果粉的吸附等溫線(R2≥0.991 0)。

表3 龍眼果粉水分吸附等溫線的模型參數Table 3 Model parameters of moisture sorption isotherms of longan powder

2.3 X射線衍射圖譜

Ⅲ型吸附線是典型的高糖分物質的吸附等溫線,有學者認為,食品在高Aw下水分吸附力突然增加的原因,是由于糖的晶體結構崩潰,暴露出了更多的吸附位點,從而增加其吸水量[23]。龍眼中含有大量糖類物質,其中以蔗糖含量最高,約占65%[24],因此測定吸附平衡后的龍眼果粉,觀察吸濕過程中糖類晶體狀態的變化。

圖2-a為龍眼果粉在Aw=0.11的X射線衍射圖譜,觀測到18.85°、19.62°及24.79°有強吸收峰,與蔗糖的特征吸收峰相符[25],圖2-b為龍眼果粉在不同Aw下的X射線衍射圖譜,當Aw≤0.69時,觀察到糖的特征吸收峰,推測其以晶體結構形式存在;當Aw>0.69時,糖的特征吸收峰消失,說明其晶體結構發生變化。結合吸附等溫線的結果可知,Aw≤0.69時糖類呈有序排列的晶格結構,表面吸附位點較少, 因此其干基平衡含水率隨Aw的升高而緩慢增加;隨著Aw增加,吸附在晶體表面的水分子增加,水分子溶解了部分糖后則破壞其有序排列的晶體結構[26],晶格崩潰導致暴露出來的吸附位點變多,從而促進更多水分子的吸附,導致了在高Aw時平衡水分含量會迅速增加。

a-龍眼果粉(Aw=0.11);b-不同水分活度下龍眼果粉圖2 龍眼果粉的X射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction spectrum of longan powder

2.4 qst與ΔSd

基于2.2節中模型擬合的結果,選擇Peleg模型以及公式(1)來計算龍眼果粉的qst和ΔSd,其結果與干基平衡含水率(Xeq)的關系曲線如圖3所示。

a-凈等量吸附熱;b-微分熵圖3 龍眼果粉的凈等量吸附熱和微分熵Fig.3 qst and ΔSd of longan powder

根據圖3-a可知,在水分吸附的初始階段,龍眼果粉的qst值較高,其原因是此時龍眼果粉表面具有較高極性的吸附位點,水分子以單分子層水的形式與其緊密結合,此時需要較高能量才能脫去此部分水[26];當Xeq逐漸增加,龍眼果粉的qst趨逐漸降低并趨向于穩定,隨著龍眼果粉含水量增加,新的水分子通過氫鍵與已經吸附的水分子結合,形成多分子層水,與體系中其他分子的相互作用減少,此時吸附熱接近水的汽化熱,水分多為自由水[5]。ΔSd與物料表面可吸附位點相關[27],根據圖3-b,其變化趨勢與qst相似。Xeq<0.20 g/g時,ΔSd呈指數形式遞減,物料表面可吸附位點減少;當Xeq>0.20 g/g時,逐漸穩定,在水分吸附后期,ΔSd逐漸趨向于0,其原因是在高水分含量下物料表面結構形成溶液體系,從而使其趨向于純水的值[28]。

有學者指出,隨著物料的Xeq增加,其ΔSd減少,即剩余吸附位點的數量減少,同時水分子結合到食物基質上的所需要的能量也減少[29]。結合圖2龍眼果粉X射線衍射圖譜分析推測,隨著Xeq增加,龍眼果粉中糖類晶格崩潰,總吸附位點增加,然而水分以自由水形式吸附,具有較低的qst和較高的流動性[30],更加容易與物料發生吸附,新吸附的水分子多于新增加的吸附位點,因此隨著Xeq增加,龍眼果粉晶格崩潰,與大量水分子結合,qst降低,ΔSd減少。

2.5 熵焓互補理論

根據公式(2)繪制龍眼果粉的qst與ΔSd關系圖(圖4),呈良好線性關系,R2=0.981 5。由公式(2)計算龍眼果粉的等速溫度Tβ為422.92 K,大于實驗條件下的調和溫度Thm=297.93 K,說明在實驗Aw范圍內,熵焓補償理論適用于龍眼果粉水分吸附特性的研究。由于Tβ>Thm,表明龍眼果粉的水分吸附過程均為焓驅動,在吸附過程中主要受吸附劑-吸附質相互作用的影響[12],這與番茄粉[4]等的吸附機制類似。龍眼果粉的吉布斯自由能為1 586.6 J/mol,ΔGβ>0,表明龍眼果粉的水分吸附過程是非自發的,可以通過控制貯藏環境的溫度和濕度抑制物料的吸附過程,以延長產品貨架期。

圖4 龍眼果粉凈與量吸附熱和微分熵的關系圖Fig.4 Linear relation between qst and ΔSd in longan powder

2.6 玻璃化轉變溫度

玻璃化轉變溫度是無定形聚合物由玻璃態向無定形態轉變的溫度區間,當食品溫度低于玻璃化轉變溫度區間的起始溫度時,認為食品體系是穩定的;超過該溫度時,食品則開始向無定形轉變,而當食品的溫度高于玻璃化轉變溫度區間的終點時,食品會發生結塊、發黏等不良現象[31]。

根據DSC的測定結果,得到玻璃化轉變的初始點,中點和終點的溫度,分別記為Tgi、Tgm和Tge。由表4可知隨著干基含水率增加,龍眼果粉的玻璃化轉變發生溫度從14.6 ℃降低至-26.5 ℃,其終點從39.1 ℃下降至-5.8 ℃。由于物料低于其Tgi處于絕對穩定狀態,高于Tge時則會發生結塊,而水的塑化作用會使其玻璃化轉變溫度區間隨干基含水率增加而逐漸降低[6],給物料的貯藏條件帶來較大的壓力。因此,龍眼果粉既要貯藏在低于其Tgi的溫度環境防止其結塊,同時也要保持干燥防止吸潮而引起玻璃化轉變溫度區間的下降。

表4 龍眼果粉的玻璃化轉變溫度Table 4 Glass transition temperature of longan powder

2.7 狀態圖

單一的Aw或單一的玻璃化轉變理論均有其局限性,因此有學者取玻璃化轉變溫度的中點Tgm用Gordon-Taylor方程進行擬合,結合吸附等溫線繪制狀態圖,來分析物料的貯藏條件[17]。龍眼果粉在25 ℃下的狀態圖如圖5所示。

圖5 龍眼果粉的狀態圖Fig.5 State diagram of longan powder

根據模型擬合結果,當溫度為25 ℃時,龍眼果粉單分子層水分Xm為0.082 9 g/g,此時對應的玻璃化溫度分別20 ℃,根據玻璃化保藏理論,此時環境溫度25 ℃,高于龍眼果粉的玻璃化轉變溫度20 ℃,即龍眼果粉在儲藏過程中有可能會發生結塊發黏等變質現象;當玻璃化溫度等于環境溫度25 ℃時,此時龍眼果粉對應的含水率Xw為0.049 5 g/g,對應的Aw為0.086,在此條件下龍眼果粉具有較高的貯藏穩定性。

3 結論

龍眼果粉在15、25、35 ℃下的吸附等溫線均為Ⅲ型等溫線,利用Peleg模型可以較好預測龍眼果粉的干基平衡含水率Xeq與Aw的關系。X射線衍射圖譜與熱力學的結果表明,當Aw>0.69時,隨著龍眼果粉的Xeq增加,糖的特征吸收峰消失,說明其晶體結構發生變化在吸附后期,龍眼果粉水分吸附以自由水為主。熵焓互補理論表明可以通過控制環境條件來保持龍眼果粉的貯藏穩定,而狀態圖顯示25 ℃下龍眼果粉的最佳貯藏水分活度為0.086,此時對應的干基含水率為0.049 5 g/g?？梢娛覝叵慢堁酃垡３制滟A藏穩定性,須嚴格控制龍眼果粉的Aw、含水率以及貯藏環境濕度,因此后續可圍繞防潮方法開展研究。