微波固體酸聯合水解棉籽殼制備還原糖的研究

余先純，孫德林，李湘蘇

（1.岳陽職業技術學院基礎部，湖南岳陽414000；2.中南林業科技大學材料科學與工程學院，湖南長沙410003；3.南華大學教務科，湖南衡陽421002）

微波固體酸聯合水解棉籽殼制備還原糖的研究

余先純1，2，孫德林2，*，李湘蘇3

（1.岳陽職業技術學院基礎部，湖南岳陽414000；2.中南林業科技大學材料科學與工程學院，湖南長沙410003；3.南華大學教務科，湖南衡陽421002）

以棉籽殼為原料，采用微波和固體酸協同水解制備還原糖。探討了微波功率、固體酸用量、反應時間、反應溫度、液固比對還原性糖得率的影響。采用響應面法建立二次回歸模型，并對水解工藝進行了優化。研究結果表明，當微波功率461.91W，固體酸用量6.46%，反應時間2.99h，反應溫度100℃，液固比為18∶1時，還原糖的得率可達到62.49%。

還原糖得率，微波輻射，固體酸，響應面法分析

棉籽殼是豐富而廉價的農業廢棄物，大部分是以焚燒的形式被處理掉［1］，這不僅浪費了大量的資源，還污染了環境。棉籽殼中含大量的纖維素、半纖維素和木質素，經降解后可得到還原糖而應用于多個領域。常用無機酸降解棉籽殼制備還原糖，但由于液態的無機酸難以分離而影響產品質量。固體酸是近年發展起來的新型酸催化劑，具有易于與液體分離的特點［2］，而微波輻射能促進有機反應［3］，因此，固體酸和微波輻射技術都符合“綠色、環?！钡囊蠖l展迅速，但有關固體酸和微波輻射協同水解棉籽殼還未見相關報道。本研究就微波功率、反應溫度、反應時間、固體酸用量、液固比等因素對還原糖得率的影響進行探討，并采用響應面法（RSM）建立回歸方程和響應面模型，對制備工藝進行優化。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

棉籽殼 由長沙市某油脂廠提供；固體酸 參照文獻［4］中的制備方法制備WO3/ZrO2固體酸催化劑；主要試劑 均為分析純。

LC-10AVP Plus高效液相色譜儀 日本；SZCL-3A數顯智能控溫磁力攪拌器 安合盟科技發展有限公司；MAS-Ⅰ型常壓微波輔助合成反應儀 上海新儀微波化學科技有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 棉籽殼的預處理 將干燥的棉籽殼粉碎，過100～120目篩，用液固比為9∶1、濃度為3%的稀硫酸浸泡1h后過濾，將濾渣用水洗凈后于80℃烘干至水分含量恒定，備用。

1.2.2 棉籽殼的降解 取一定量經過預處理的棉籽殼粉，加入一定量的固體酸，用蒸餾水調節固液比，置于MAS-Ⅰ型常壓微波輔助合成反應儀中，加熱到預定的溫度，并保溫一段時間進行降解反應，冷卻后測定水解產物中還原糖的得率。同時，在相同的條件下使用SZCL-3A數顯智能控溫磁力攪拌器進行反應，將兩種方法制得的還原糖的得率進行對比。

1.2.3 檢測 用高效液相色譜儀檢測還原糖的得率，樣品首先用0.45μm的過濾膜過濾。檢測時以水為流動相，流速：1.0mL/min；柱溫：75℃；進樣量：10uL；柱型號：Sugar Pak 16.5×300mm。

還原糖得率（%）=反應液中還原糖的質量（g）/棉籽殼完全水解得到的還原糖總理論量（g）×100%

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

通過一系列的探索性實驗發現，溫度、微波功率、液固比、固體酸的用量、水解時間等因素對還原糖的得率有較大的影響。溫度是重要的反應條件之一，根據相關資料介紹［5-6］，將本實驗的反應溫度設定為100℃。

2.1.1 微波功率對還原糖得率的影響 纖維素和半纖維素的降解速度與微波的功率有關，合適的功率能加快水解速度，但過高又容易使還原糖分解，致使副產物增加而收率降低［5］。在反應溫度為100℃、液固比為18∶1、反應時間為3h、固體酸用量為6%時，采用不同微波功率加熱水解后還原糖的得率如圖1所示。在微波功率為450W之前，還原糖的得率增加迅速，但之后呈現下降的趨勢。這說明微波輻射功率增大，有利于提高反應活性［7］；但輻射功率太大時，棉籽殼纖維空間構象發生了變化，破壞了棉籽殼粉纖維與固體酸之間的結合點，從而阻礙了酸水解過程的進行［7］，故微波輻射功率選為450W。

圖1 微波功率對還原糖得率的影響

2.1.2 固體酸用量對還原糖得率的影響 在反應溫度為100℃、液固比為18∶1、反應時間為3h、微波功率為450W的條件下，常規加熱和微波加熱下固體酸用量對棉籽殼降解的影響結果如圖2所示。同等條件下兩種加熱方式對還原糖得率影響的規律是相似的，均是先隨固體酸用量的增大而升高，隨后降低。但微波加熱的效果明顯優于常規加熱，采用微波加熱，當固體酸的用量為6%左右時還原糖的得率達到峰值61.38%；但常規加熱時，固體酸的用量為8%時才能達到峰值51.97%，兩者相比相差9.41%。因此，固體酸的用量取6%。

2.1.3 反應時間對還原糖得率的影響 在反應溫度為100℃、固體酸用量為6%、液固比為18∶1、微波功率為450W的條件下，不同反應時間內反應體系中還原糖的得率如圖3所示。從圖3可以看出，經過微波處理后還原糖的得率遠高于未經過微波處理的，在3h附近就能達到峰值，而采用常規加熱則需要更長的時間。由此可見，通過微波處理能夠有效地提高還原糖的得率，縮短水解時間。但隨著反應時間的延長，得率有所下降，這可能是因為反應體系中副產物的量逐漸增多，導致還原糖自身分解并和副反應產物進行縮合所造成的。因此，反應時間取3h。

圖2 固體酸用量對還原糖得率的影響

圖3 水解時間對還原糖得率的影響

2.1.4 液固比對還原糖得率的影響 在反應溫度為100℃、固體酸用量為6%、反應時間為3h、微波功率為450W條件下，以不同的液固比進行對比實驗，不同液固比體系中還原糖得率如圖4所示。經過微波加熱處理的還原糖的得率依然高于未經微波處理的樣品，在本實驗條件下，液固比為18∶1時還原糖的得率較大，再增加液固比，得率雖有所上升，但很緩慢。這可以解釋為：液固比的變化實際上是體系中酸的濃度發生了變化，而當液固比較高時，酸的濃度偏低，導致還原糖的得率變化較小。

圖4 液固比對還原糖得率的影響

2.2 響應面分析

2.2.1 響應面實驗設計 為了使工藝更加優化，在單因素實驗的基礎上，根據Box-Behnken設計原則，選擇微波功率、固體酸用量、水解時間3個對還原糖得率影響較大的因素，以還原糖的得率為響應值［8］，設計3因素3水平實驗進行響應面分析，如表1所示，實驗結果見表2。

表4 制備還原糖的最佳工藝條件

表1 響應面實驗設計中的水平和編碼

表2 響應面設計和實驗結果

2.2.2 多元回歸模型分析與驗證 根據實驗結果，運用Design-Expert 7.1.6軟件進行二次多元回歸分析，得到二次多元回歸方程：Y=61.81+2.6A+2.99B +0.91C+0.36AB+0.53AC-0.64BC-6.87A2-4.41B2-2.83C2

同時得到如表3所示的模型與方差，其中模型的P值為0.0001，表現為因變量與所有自變量之間的線性關系顯著，且R2=0.9627，接近1，失擬項表現為不顯著，這表明該模型能夠很好地描述實驗結果。且3個因素的特征值全為負值，表明該模型的穩定點為一極值點。

表3 模型與方差

模型的響應面圖見圖5～圖7，其直觀地反映了各因素對響應值的影響。從圖中可以發現：微波功率、固體酸用量和反應時間三因素的交互作用對還原糖得率的影響非常明顯：當某一因素固定時，隨著其它兩因素的增加，反應體系中還原糖的得率增加迅速，達到峰值后有所降低，這說明合理地控制反應條件有利于還原糖的生成。

圖5 Y=f（A，B）的響應面圖

圖6 Y=f（A，C）的響應面圖

圖7 Y=f（B，C）的響應面圖

利用Design-Expert 7.1.6軟件對因素交互作用影響還原糖的得率進行分析和評價，得出如表4所示的最優工藝。

比較方案A和B，方案A還原糖的得率較高，但方案B的生產成本較低。在實際生產中，可以從綜合成本等方面來確定。在該工藝條件下對方案A和B進行驗證實驗，還原糖的得率分別為61.58%和56.46%，與理論計算值相近，這表明模型可信度高。將方案A的其它條件不變，采用普通加熱進行對比實驗，還原糖的得率只有40.73%，低了20.85%，這說明微波加熱有利于棉籽殼的水解。

3 結論

3.1 采用微波和固體酸協同水解棉籽殼制備還原糖，微波能起到促進水解的作用，有利于提高還原糖的得率。

3.2 采用響應面法所建立的模型能夠很好地描述實驗結果。還原糖的得率與微波功率、固體酸的用量、反應溫度、液固比和反應時間等工藝因素有關，得率較高的工藝條件為：微波功率462W，溫度100℃，固體酸用量6.5%，反應時間3h，還原糖的得率為62.49%。

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［3］趙士舉，李鑫，徐翠蓮，等，微波法從麥秸稈中提取木質素的研究［J］.科學導報，2008，26（18）：66-68.

［4］王琳，王宇，張惠，等，固體酸WO3/ZrO2制備生物柴油的研究［J］.化工科技，2008，16（3）：32-36.

［5］劉龍飛，宗水珍，邱竹.微波促纖維素水解制備可發酵還原糖研究［J］.常熟理工學院學報：自然科學版，2008，22（4）：77-81.

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Preparation of reducing sugar via synergistic hydrolysis cotton seed hull with microwave and solid acid

YU Xian-chun1，2，SUN De-lin2，*，LI Xiang-su3
（1.Basis Department，Yueyang Vocationalamp;Technical College，Yueyang 414000，China；2.College of Material and Engineering，Central South University of Forestry and Technology，Changsha 410003，China；3.Academic Administration，University of South China，Hengyang 421002，China）

Reducing sugar was made from cotton seed hull via synergistic hydrolysis with microwave and solid acid.The effects of microwave power，amount of solid acid，hydrolysis time，temperature and liquid-solid mass ratios on the reducing sugar yield were discussed.A quadratic regression model was founded with response surface methodology，and the process was optimized.The result showed that the reducing sugar yield was 62.49% as the microwave power was 461.91W，amaunt of solid acid was 6.46%，time was 2.99h，temperature was 100℃，liquid-solid mass ratios was 18∶1.

reducing sugar yield；microwave；solid acid hydrolysis；RSM analyse

X712

B

1002-0306（2011）01-0207-04

2010-01-05 *通訊聯系人

余先純（1969-），女，碩士，副教授，研究方向：生物質材料與高分子材料。

湖南省教育廳科技項目（08D124）。