電子束輻照在食品中獸藥殘留降解的應用

黃佳佳，徐振林，羅翠紅，王 弘，雷紅濤，孫遠明

（華南農業大學食品學院，廣東省食品質量安全重點實驗室，廣東廣州510642）

電子束輻照在食品中獸藥殘留降解的應用

黃佳佳，徐振林，羅翠紅，王 弘，雷紅濤，孫遠明*

（華南農業大學食品學院，廣東省食品質量安全重點實驗室，廣東廣州510642）

作為食品質量與安全控制領域的技術之一，電子束輻照技術已經廣泛應用于食品的殺菌與保鮮。近年來，利用電子束輻照技術降解食品中獸藥殘留逐漸成為研究熱點。本文對電子束輻照技術的工作原理、特點及其在食品中獸藥殘留降解方面的應用現狀與前景進行綜述。

電子束，輻照，獸藥殘留，降解

隨著全球經濟一體化和食品貿易國際化，食品安全已成為一個世界性的挑戰和重要的公共衛生問題，特別是動物性食品安全問題已成為全世界關注的焦點。由于畜牧業的發展，獸藥的使用范圍和用量不斷增加，在提高產量的同時也造成肉、乳、蛋及水產品、蜂產品等動物性食品獸藥殘留超標問題，不僅給人們的生命安全帶來隱患，同時也制約我國農產品對外貿易的發展。根據國家食品安全局的通報信息，2008年上半年，共有12個國家和地區通報了1091批產自我國的不合格食品（含化妝品），其中僅獸藥殘留超標就超過130批［1］。我國農產品出口因“質量安全問題”已連續三年出現貿易逆差，每年損失高達90億美元［2］。研究證實，通過物理、化學或生物方法能夠使食品及農產品中微量的化學污染物殘留降解，從而提高食品及農產品質量，減少或避免經濟損失。近年來研究者發現，一定劑量的電子束輻照不僅可以增加食品的貨架期，同時也可以降解和破壞食品中的有害殘留物和食品過敏原，在食品食用安全性控制方面有良好的應用前景。本文介紹了電子束輻照技術的基本工作原理及特點，重點介紹了電子束輻照技術在食品中獸藥殘留降解的應用現狀及前景。

1 電子束輻照技術原理及特點

1.1 電子束輻照技術原理

電子束輻照是利用電子加速器產生的低能或高能電子束射線（通常電子束能量為10MeV，束流功率為數十千瓦以上）對作用對象進行處理的方法。其作用方式有兩種：一是通過高能脈沖直接穿透對象，破壞其中活體生物細胞內DNA，如利用電子束射線殺滅肉制品或谷物中的微生物或病蟲；二是利用發出的射線間接與水分子反應，產生H·、·OH等活性自由基［3］（見反應1），自由基再與對象發生化學反應。如在提高飲用水安全方面，通過高能電子束進入水體瞬間產生的活性自由基與水中化學污染物發生氧化反應，改變污染物質化學結構，降低毒性。電子束輻照裝置圖及在線生產設備如圖1所示［4］。

表1 電子束輻照在食品中獸藥殘留降解的應用

圖1 電子束輻照裝置布局圖

1.2 電子束輻照技術的特點

1.2.1 設備操作性強，系統安全可靠 電子束輻照設備包括電子加速器、材料處理設備、輻照屏蔽、臭氧排氣和控制系統等。其最顯著的特點是不需要輻射源，無放射性廢源的產生［5］。電子束由電子加速器產生，其產生和消失是通過加速器的電源開關控制，電離輻射能量的大小也是通過加速器的加速電壓來調節。加速器較鈷源裝置體積小，自動化程度高，能夠連續快速加工，可安裝在食品生產線上，實現對食品的在線輻照處理［6］。同時，加速器配有臭氧觸媒處理裝置，實現裝置對外臭氧的零排放［7］。工作室安裝有屏蔽門、切換開關及警示器，避免作業時電子射線的泄漏，可以確保工作人員安全［8］。

1.2.2 輻照效率高 電子束輻照較傳統的60Co γ-射線和X-射線輻照而言，其輻照效率更高［9］。首先，電子束具有方向性，可垂直作用于待處理對象，能量利用率較高；而60Co γ-射線輻照等則屬于一種發散型射線，能量利用率較低。其次，電子束輻照能量高且能量范圍廣（提供能量范圍高達5～10MeV），因此輻照處理樣品的時間也相對縮短［5］。

1.2.3 對食品品質影響小 電子束輻照效果與60Co γ-射線輻照效果差別不大［10］，但其無放射性殘留物、無毒性和化學殘留物，對食品品質影響程度較小。例如，60Co γ-射線輻照冷凍蝦仁導致氨基酸總量增加［11］，而用電子束處理蝦仁中氨基酸含量無明顯變化。另外，在安全的輻照處理劑量內（ ＜10kGy），電子束輻照對食品感官指標、理化指標、微量元素及重金屬元素含量等均無明顯影響［12］。

2 電子束輻照技術在獸藥殘留降解方面的應用

近年來，利用電子束輻照技術降解食品中獸藥殘留逐漸引起了研究者的興趣，并取得了一定的成果（表1）。較低劑量的電子束能夠在不顯著影響食品品質的前提下，使藥物分子或化學污染殘留物分子發生斷裂、交聯等一系列反應，改變這些分子原有的結構及生物學特性，從而去除食品中殘留藥物［13］。

2.1 電子束輻照降解殘留獸藥的原理

大多數獸藥如硝基呋喃類、喹諾酮類等都具有芳香環結構，其中存在有鍵能較低的C-N鍵或N-N鍵等，在電子束輻照下容易發生鍵的斷裂而降解；另外，獸藥中一些具有還原性或氧化性的原子，如Cl等能與H·、HO2·、·OH等活性粒子發生氧化還原反應，從而改變藥物原有的化學結構及化學物質組成，降低藥物毒性。以電子束輻照降解克倫特羅為例，苯環上較活潑的Cl原子首先被H·攻擊而脫除1個Cl，進一步輻照后克倫特羅分子上繼續脫除另一個Cl。電子束就是按這樣的作用方式，使得克倫特羅逐漸被降解而轉化為無毒性的化合物（如圖2所示）［14］。

圖2 電子束（3kGy）輻照下克倫特羅的降解機理

2.2 電子束輻照降解獸藥殘留的影響因素

許多因素影響電子束輻照降解獸藥殘留的效率，通過單因素實驗及因素的優化組合實驗，可以選擇降解目標藥物的最佳方案。目前多數研究指出，殘留藥物的特性、輻照條件及介質環境等是影響獸藥降解效率的主要因素。

2.2.1 殘留藥物的特性 射線對物質的作用是交聯與降解同時發生，所以對象的結構是決定其能否被降解或降解程度大小最本質的因素［22］。通常直鏈結構的藥物較環狀結構易于降解，環狀結構中如有C-N鍵或N-N鍵等鍵能較低的結構（前者為291.6 kJ/mol，后者是160.7kJ/mol），比起有C-C鍵或苯環結構易于降解，因為破壞這種鍵結構所需要的能量較低。許多研究［4，14-15，23］已證明，在食品中安全使用劑量內的電子束射線對殘留的獸藥能起到降解作用。此外，獸藥的殘留量同樣影響降解率。在相同的輻照強度下，殘留獸藥的初始濃度越高，降解率越低；濃度越低，降解效果越明顯，而且完全降解所需的輻照劑量越少［24］。施惠棟等人［19］在研究電子束降解蝦仁中氯霉素時發現，在輻照劑量為6kGy的條件下，隨著氯霉素水溶液濃度升高（由10mg/kg增至1000mg/kg），其降解效率逐漸降低。Liu［23］等指出，在電子束輻照劑量為8kGy時，濃度為2.8×10-6mol/L呋喃唑酮代謝物（AOZ）水溶液降解率達 100%，而當濃度為2.8×10-5mol/L和2.8×10-4mol/L時，其降解率僅為41.08%和8.7%。楊成對等［15］在研究電子束輻照降解呋喃西林代謝產物（SC）的質譜檢測實驗中也提出相同的結論。當SC的濃度超出一定范圍時（大于6.67mg/L），電子束對SC降解效果不理想，即便輻照劑量增大，對藥物降解也無促進作用。

2.2.2 輻照條件 輻照處理劑量是影響藥物降解率的主要因素之一。在殘留的初始濃度一致的條件下，不同的輻照劑量對殘留對象的降解率不盡相同。在安全的輻照劑量范圍內，輻照劑量越大，殘留物質降解率越高。Liu［4］等實驗結果表明，當電子束輻照劑量為8kGy時，呋喃唑酮與呋喃妥因的水溶液降解率為100%，當輻照劑量降低為6kGy，兩種藥物的降解率低于80%。在降解呋喃西林代謝物（SC）（濃度＜0.67mg/L）時，選擇輻照劑量為4kGy，SC降解率為84%，當輻照劑量為8kGy以上，其降解率達90%以上［15］。楊成對等［14］在驗證輻照強度對降解產物影響的實驗中表明，當使用輻照劑量為3kGy時，克倫特羅降解程度?。ń到饴蕿?6.7%），質譜檢測出兩種降解物質；輻照劑量較大（10kGy）時，質譜檢測結果顯示藥物基本上降解完全。輻照溫度對藥物降解效率的影響也不可忽略。溫度影響化學反應效率，輻照溫度降低，藥物降解程度變小。在電子束降解氯霉素的調控因子實驗中［25］，使用低溫（-18℃）輻照，與常溫（25℃）輻照效果對比，前者氯霉素降解程度不及后者。此外，輻照劑量率對藥物降解同樣有著重要的影響。在相同輻照劑量下，輻照劑量率越低，化合物的降解效果越好［26］，此結論在以60Co γ-射線為輻照方式的實驗中已得到驗證［27-28］。不過，對于電子束輻照劑量率對獸藥殘留降解的影響報道極少，仍有待進一步研究。輻照條件對化合物的降解影響是復雜的，針對具體藥物優化輻照條件有利于更好地降解藥物。

2.2.3 介質環境 輻照過程殘留獸藥所處的環境同樣影響藥物的降解。介質環境的影響是復雜多樣的，有研究［29］指出，在相同的輻照條件下，藥物在水溶液中的降解量比在固體介質中大得多。Liu［4］等人發現，對于結構相似的硝基呋喃類化合物，電子束輻照劑量為6kGy時，呋喃唑酮水溶液及硝基呋喃妥因水溶液降解率分別為75%和70%；而對于雞肉中殘留的呋喃唑酮代謝物（AOZ）（濃度遠低于水溶液），即使輻照劑量（12kGy）大于安全使用劑量（＜10kGy），其降解率也不足50%。施惠棟等［19］實驗表明，蝦仁中氯霉素殘留量達 2.9μg/kg時，經6kGy或 10kGy電子束處理，其降解水平可達0.1μg/kg，雖然降解效果顯著，但也不及在氯霉素水溶液效果明顯。而殘留物質若存在于缺乏水分子環境或是殘留藥物原液，則電子束不起降解作用。其原因是電子束輻照降解是一種間接的作用，高能的電子束必須通過與水分子反應產生活性粒子，借助這些粒子作用于被降解物質，引發化學鍵斷裂，起到降解作用。對于不同的殘留藥物，介質環境中氣體成份會不同程度地影響輻解效率。例如，環境中的氧氣會與電子束和水分子反應產生的還原性自由基如H·或水化電子作用，減少與藥物反應的活性粒子量，因此增加氧氣會降低殘留獸藥輻解率。例如向氯霉素溶液中充入0.5%的氧氣，氯霉素降解作用顯著降低，而充入氮氣則提高氯霉素的降解率［25］。

3 電子束輻照食品的安全性

關于電子束輻照食品的安全性，“輻照食品國際通用標準”（Codex STAN 106-1983，Rev.1-2003）規定：機械源產生的能量在10Mev或10Mev以下的電子可以用于食品的輻射加工；在吸收劑量上，接受輻照加工的食品最大吸收劑量及重復輻照累計吸收劑量不超過10kGy時不損害消費者的安全和食品衛生，不對食品結構的完整性、功能特性及感官屬性產生負面影響。相對于其它輻射源，電子束輻照設備可操作性強，輻照效率高，同時對食品品質影響較?。?1-33］。此外，針對獸藥降解產物的安全性，國內已有研究報道。宋莉暉等［14］通過實驗證實了克倫特羅經電子束輻照后的降解產物無毒性；謝芳等［34］系統研究了氯霉素經電子輻照后的產物種類，并對各種產物的安全性進行評價。電子束輻照降解水溶液狀態下的氯霉素產生8種結構與之相似的主要輻解產物，由于水產品中氯霉素屬痕量殘留且完全降解后產物種類多，所以每種產物含量遠小于引發毒性的藥物濃度，因此不具毒性危害。就目前而言，雖然已有實驗證明輻照不危及食品的安全性，但電子束輻照食品過程有無再生毒性物質及致癌物質的生成，食品營養成分及風味物質是否變化或受破壞依然受到人們的質疑。電子束輻照食品安全性問題，仍然有待大量的實驗數據予以佐證。

4 展望

食品輻照技術并非食品加工新技術，早在X-射線被發現后，輻照技術就廣泛用于食品原材料的處理，以提高原材料的安全性和延長保存時間。但是，較傳統的60Co γ-射線和X-射線而言，高能電子束輻照效率更高，操作簡便，無輻射污染，裝備簡單且體積小。因此，研究電子束對食品中獸藥等有害物質的降解對于減少食品安全中毒事件以及因出口產品遭退貨所帶來的經濟損失，提高我國動物性食品食用安全性、國際市場競爭力及信譽度具有重要意義。

電子束輻照技術應用在食品中有害殘留藥物降解方面研究尚處于起步階段，國內外僅有少量報道，且研究均停留在實驗室階段。其主要原因是電子束穿透能力較差，只適合應用在形狀規則，小厚度產品或溶液狀產品。而對于動物性產品或較厚的包裝產品，電子束輻照降解效率相對較低。目前電子束輻照對殘留在食品中獸藥的降解效率普遍較低（＜50%），這是阻礙電子束輻照技術應用于食品及農產品安全控制的重要原因。針對該問題，通過改裝電子加速器，使高能電子束轟擊高原子序數金屬產生X-射線，可實現電子束及X-射線兩種模式相互轉換交替輻照［35-36］，電子束能量高，X-射線穿透性強，兩者互相結合，可滿足具體生產需求。除此之外，針對食品中殘留的獸藥，目前研究僅對少量的幾種藥物開展電子束輻照降解過程的研究，由于獸藥殘留品種眾多，而且同一食品基質中可能同時存在多種獸藥殘留，故未來的研究有必要擴大研究藥物的種類，對于一個具體藥物或一類結構類似藥物（如某些藥物替代物），必須深入研究電子束能否將其降解，同一種藥物在不同的食品基質中以及結構類似的不同藥物能否使用相同的輻照降解工藝，降解效率如何，降解中間過程及降解后產物結構的確定與毒性評價，并同時對輻照過程食品品質的影響作出評價。對于食品而言，一種好的輻解方法必須建立在低吸收劑量的基礎上，不對食品的感官及營養成分造成不良影響。因此，電子束輻照技術廣泛應用在食品中獸藥降解之前，必須改良輻照設備，優化輻照條件，以求最低輻照劑量達到降解食品中殘留獸藥的目的。

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Development of application of electron beam irradiation in degradation of veterinary drugs residues in food

HUANG Jia-jia，XU Zhen-lin，LUO Cui-hong，WANG Hong，LEI Hong-tao，SUN Yuan-ming*
（College of Food Science，South China Agricultural University，Key Laboratory of Food Quality and Safety of Guangdong Province，Guangzhou 510642，China）

Electron beam irradiation has been widely used in food preservation and sterilization.Recently，the application of electron beam irradiation on degradation of veterinary drugs residues has increased researchers’concern.This paper introduced the principle and characteristics of electron beam irradiation，and described the development of its application on degradation of veterinary drugs residues in food.The prospect of its application on ensuring food safety was also discussed.

electron beam；irradiation；eterinary drug residues；degradation

TS201.1

A

1002-0306（2011）01-0313-05

2009-12-18 *通訊聯系人

黃佳佳（1985-），女，碩士研究生，研究方向：食品質量與安全。

國家“863”計劃（2007AA10Z437）；國家星火計劃（2007EA780013）；國家自然科學基金（30700663）。