酸解對不同鏈/支比含量玉米淀粉特性的影響

陳 佩 趙 冰 何君豪 張 曉 肖 南 李遠志

（華南農業大學食品學院，廣州 510642）

酸解對不同鏈/支比含量玉米淀粉特性的影響

陳 佩 趙 冰 何君豪 張 曉 肖 南 李遠志

（華南農業大學食品學院，廣州 510642）

以4種不同鏈/支比含量的玉米淀粉為原料，酸解處理不同時間，以酸解玉米淀粉的形貌特性、凍融穩定性、膨脹度、溶解度、晶體性質為指標衡量不同酸解時間對玉米淀粉結構性質的影響。結果表明：4種玉米淀粉酸水解程度的順序為：蠟質玉米＞普通玉米淀粉＞G50＞G80。酸解后，同品種的4種玉米淀粉的析水率隨著酸解天數的增加而增加；溶解度增加，膨脹度降低。酸解并未改變淀粉的晶型，隨著酸解時間的延長，蠟質玉米淀粉和普通玉米的相對結晶度先增大后保持不變，G50和G80的相對結晶度隨著酸解時間的增加而增大。表明酸解對低直鏈淀粉（蠟質玉米淀粉和普通玉米淀粉）的結構、性能影響最大。

直鏈淀粉 玉米淀粉 酸解 特性

淀粉是碳水化合物在綠色植物中的貯藏形式，在食品加工、紡織、醫藥、造紙等工業方面被廣泛應用。為了適應不同行業的需求、不斷提高其加工性能，淀粉的改性越來越受到重視。改性方法一般包括物理改性法、化學改性法和生物改性法。其中酸改性是淀粉改性中最古老的一種，淀粉酸解前淀粉本身固有的分子結構對其性質具有非常重要的作用，酸解對結晶度的改變在很大程度上改變了淀粉的特性［1］。直鏈淀粉和支鏈淀粉是淀粉顆粒的2種主要成分。同種淀粉中，直鏈淀粉含量的不同使淀粉的分子結構和組成發生了變化，并具有不同的結構特征及性質［2］。

淀粉來源、直鏈淀粉含量、酸解工藝等對淀粉及淀粉糊的特性都有較大影響。目前酸改性淀粉的研究主要集中在酸濃度、淀粉濃度、乙醇濃度對酸解產物的聚合度，顆粒大小和顆粒形貌的影響［3］等方面。Lin等［4］研究了不同水分含量的蠟質玉米淀粉和普通玉米淀粉經稀鹽酸處理后淀粉的糊化溫度，鏈長及分子量變化。然而，對酸解后淀粉的結晶結構、膨脹度、溶解度等性質影響的研究較少。對不同直鏈淀粉含量的同類型淀粉的研究更少。本研究以4種不同鏈/支比玉米淀粉（G80 80/20、G50 50/50、普通玉米淀粉23/77、蠟質玉米淀粉0/100）為研究對象，分析不同酸解時間對淀粉結構及淀粉糊性質的影響，找出不同鏈/支比玉米淀粉在酸解后的特性，為酸解玉米淀粉在相關工業的應用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

2 mol/L鹽酸，分析純：國藥集團化學試劑有限公司；試驗中不同直鏈/支鏈比的天然玉米淀粉：Penford公司（Lane Cove，NSW 2 066，Australia）。其中G80、G50、普通玉米淀粉、蠟質玉米淀粉的鏈/鏈比例分別為 80/20、50/50、23/77、0/100。

1.2 儀器與設備

Axioskop 40 Pol/40 A Pol型偏光顯微鏡：德國ZEISS公司；Phillips XL－30 FEGSEM掃描電鏡：美國Phillips公司；XRD－6000粉末X射線衍射儀：日本島津公司。

1.3 酸解淀粉的制作

取5.0 g淀粉加入到100 mL 2 mol/L的鹽酸水溶液中，密封后置于恒溫箱中于35℃下反應不同時間（0～12 d），反應期間每隔3 h輕輕攪拌1次以防淀粉沉淀，當到達特定的反應時間時，用去離子水洗滌淀粉乳直到淀粉乳呈中性，然后在烘箱中40℃烘干至恒重。

1.4 顆粒形貌觀察

用雙面膠將干燥的淀粉固定在鋁載物臺上，鍍金后用電子掃描顯微鏡進行掃描觀察。

1.5 凍融穩定性的測定

燒杯中稱取1.0 g（干基）淀粉樣品再加入49 mL蒸餾水，沸水浴加熱30 min，冷卻后轉移至離心管中，在溫度－18℃冷凍12 h，自然解凍12 h后置于離心機中以3 000 r/min離心15 min，測量上清液體積，該過程反復數次，至無水析出為止，測量析出水的體積。

1.6 溶解度、膨脹度的測定

在離心管中加入1.0 g（干基）淀粉樣品和50mL蒸餾水，然后將其分別置于35℃下攪拌加熱30 min。待其冷卻至室溫后置于離心機中以3 000 r/min離心15 min，將上清液置于105℃烘箱中烘至恒重，稱其質量為a，離心管中膨脹淀粉的質量為b，其溶解度（S）和膨脹度（P）分別按公式（1）、公式（2）計算：

1.7 X射線衍射分析

采用連續掃描法，掃描速率為4（°）/min，掃描范圍為2°～40°，步長為0.1，管壓管流分別為30 kV和30 mA，靶電極為Cu。采用Origin7.0軟件進行分析。

相對結晶度/% ＝Ic/（Ia＋Ic）×100，式中：Ia為X射線衍射圖譜中非結晶區的面積，Ic為結晶區的面積。

2 結果與分析

2.1 酸解對玉米淀粉形貌結構的影響

通過SEM觀察（圖1）發現，蠟質玉米淀粉普遍為多角形外觀，形狀較高直鏈玉米淀粉粒（G50，G80）更為規則，而普通玉米淀粉則似乎介于二者之間，總體上更接近于蠟質玉米淀粉，只是棱角要更加圓滑一些。高直鏈玉米淀粉（G50，G80）的顆粒形態特征為：形態圓滑、形狀多樣，大多為近似橢圓形、少數呈細長條等特殊形和無規則形，大多數顆粒表面有多個乳狀突起，少數顆粒表面有孔洞。低直鏈淀粉（蠟質玉米淀粉，普通玉米淀粉）表面較少起伏組織，但是微孔的數量更多，孔的直徑也更大。酸解4 d后，蠟質玉米淀粉出現顆粒結構破裂，普通王米淀粉多處出現塌陷、內凹，說明酸解首先發生在顆粒內部；酸解6 d后，低直鏈淀粉顆粒全部破裂，形成碎片。而高直鏈淀粉只是在表面出現粗糙及細小裂紋，整個酸解過程直到12 d仍未形成碎片。表明高直鏈淀粉顆粒的結晶結構強度遠遠大于低直鏈淀粉顆粒。

圖1 酸解不同時間的玉米淀粉的掃描電鏡圖

2.2 酸解對玉米淀粉凍融穩定性的影響

從圖2中可以看出，4種相同酸解時間玉米淀粉的凍融穩定性依次為：蠟質玉米淀粉＞普通玉米淀粉＞G50＞G80。即高直鏈玉米淀粉的析水率最高，凍融穩定性最差；低直鏈玉米淀粉則析水率低，凍融穩定性好。從圖2中可以看出酸解后玉米淀粉的吸水率都增加了，且隨著酸解的時間增加而增加，特別是低直鏈淀粉（蠟質玉米和普通玉米淀粉），在開始酸解的一段時間里吸水率提升的更加明顯。這是因為酸解破環了淀粉的空間結構，導致其持水能力下降。凍融穩定性反映淀粉分子的持水能力，它和淀粉的分子結構有密切關系，高直鏈玉米淀粉的析水率最高，而蠟質玉米淀粉的析水率則極低。推測與它們的直鏈淀粉含量有關，直鏈淀粉含量越大，凍融穩定性越差，因為直鏈淀粉易重新排列和締合而發生凝沉現象。

圖2 玉米淀粉的析水率隨著酸解天數的變化

2.3 酸解對玉米淀粉溶解度和膨脹度的影響

圖3和圖4可以看出，對于4種直鏈淀粉含量不同的玉米淀粉，酸解均使其溶解度增加，膨脹度降低，這與先前的報道一致［5］。膨脹度與溶解度反應的是淀粉與水之間相互作用力的大小，在開始酸解的一段時間里膨脹度急劇減小，這表明酸解破壞了淀粉的無定形區，而淀粉顆粒的完整性和無定形區結合水的能力直接影響著淀粉的吸水溶解和膨脹性，剩下的未被破壞的淀粉能夠吸水并稍微膨脹，隨后持續緩慢下降［6］。酸解對蠟質玉米淀粉糊的性質影響最大，其次為普通玉米淀粉、G50、G80，說明直鏈淀粉含量越高，對酸的敏感性越強。酸解作用利于直鏈淀粉晶體雙螺旋結構的打開，直鏈淀粉脫離并溶解［7－9］，從圖1也可以看出直鏈淀粉含量越低玉米淀粉的顆粒直徑越大，顆粒剛性越小，分子質量越大，越容易受到酸的攻擊。

圖3 玉米淀粉的溶解度隨著酸解天數的變化

圖4 玉米淀粉的膨脹度隨著酸解天數的變化

2.4 酸解對玉米淀粉結晶性質的影響

從圖5可以看到，蠟質玉米和普通玉米淀粉呈現出典型的A－型結構，在2θ角為13°和21°呈現強的衍射峰，并且有成對峰出現。G50和G80在2θ角為 16°出現了強的衍射峰，在18°、20°和 22°出現了弱的衍射峰。另外1個峰形出現在4°附近。這些衍射譜圖是B－型結構的基本特征。酸解沒有改變玉米淀粉的晶型，但隨著酸解時間的延長，酸變性淀粉在這幾個部位的衍射峰明顯增強了。這說明殘余物中還保留了天然淀粉顆粒中的結晶區域，也表明淀粉顆粒內部的結晶區域有著較強的抗酸解能力。

圖5 不同酸解時間玉米淀粉的X射線衍射圖

表1列出了不同酸解時間后4種玉米淀粉結晶度的變化?？梢钥闯?，淀粉顆粒的相對結晶度隨著直鏈淀粉含量的增加呈現出明顯下降趨勢，說明淀粉中直/支鏈淀粉的比例直接相對結晶度，支鏈淀粉含量越高，鏈越長，淀粉的相對結晶度越大［10］。

蠟質玉米淀粉和普通玉米淀粉酸解之后淀粉的相對結晶度增加，6 d后結晶度變化不大。而G50和G80的相對結晶度隨著酸解時間的增加不斷增大。根據先前研究報道［11］，酸攻擊高度支化的分子（支鏈淀粉）比線性分子（直鏈淀粉）更加容易，此外，無定形區鏈的水解碎片能重組形成結晶區，從而導致相對結晶度的增加。另一方面，由于蠟質玉米淀粉和普通玉米淀粉對酸更加敏感，整個淀粉顆粒的瓦解和伴隨產生的分子間交聯聚合減少導致相對結晶度趨于平衡。

表1 不同酸解時間玉米淀粉相對結晶度/%

3 結論

本研究以4種不同鏈/支比的玉米淀粉為原料，通過酸解不同時間對鏈/支比含量的玉米淀粉特性的影響進行研究，結果顯示出直鏈淀粉含量不同，淀粉的耐酸性差別很大。酸解對蠟質玉米淀粉的形態結構影響最大，其次為普通玉米淀粉、G50和G80；酸解后淀粉糊的性質也發生了明顯變化：4種相同酸解時間的玉米淀粉的凍融穩定性為蠟質玉米＞普通玉米淀粉＞G50＞G80，且同品種的玉米淀粉析水率隨著酸解天數的增加而增加；酸解均使其溶解度增加，膨脹度降低；XRD數據顯示，蠟質玉米和普通玉米淀粉呈現出典型的A－型結構。G50和G80淀粉則呈現典型的B－型結構，酸解沒有改變玉米淀粉晶型，但隨著酸解時間延長，蠟質玉米和普通玉米的相對結晶度先增加后基本不變，而G50和G80的相對結晶度隨著酸解時間的延長而增加。

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Effect of Acid Hydrolysis on the Characteristics of Corn Starch with Different Amylose Content

Chen Pei Zhao Bing He Junhao Zhang Xiao Xiao Nan Li Yuanzhi
（College of Food Science，South China Agricultural University，Guangzhou 510642）

The technological functional properties of native and acid－thinned corn starch with differentamylose content have been evaluated and compared to those of native and acid－thinned corn starches in the paper.The starcheswere hydrolyzed and evaluated before and after the hydrolysis reaction in terms ofmorphologies，freeze－thaw stability，swelling power，solubility and X－ray crystallinity of the acid－thinned.The results showed that the hydrolysis degree order was：waxy corn starch＞normal corn starch＞G50＞G80.The acid thinning reduced the freeze－thaw stability and the swelling powerwhile improved the solubility.The X－ray diffraction results revealed that the acid thinning had no change on the starch crystal pattern.The gradual increase in crystallinity occurred during the first six days，followed by remaining the same in thewaxy and normal corn starch.However，the relative crystallinity of G50 and G80 increased in line with the adding hydrolyze time.The high amylopectin starch（waxy and normal corn starch）wasmore susceptible to degradation during hydrolysis process than high amylose corn starch（G50 and G80）.

amylose，corn starch，acid hydrolysis，properties

TS236

A

1003－0174（2015）08－0054－05

國家自然科學基金（31101340）

2014－03－11

陳佩，女，1983年出生，博士，農產品加工