采用第一性原理研究鉬摻雜濃度對ZnO物性的影響?

賈曉芳1) 侯清玉1)2 趙春旺1)3)

1)(內蒙古工業大學理學院,呼和浩特 010051)

2)(內蒙古自治區薄膜與涂層重點實驗室,呼和浩特 010051)

3)(上海海事大學文理學院,上海 201306)

(2016年9月20日收到;2016年12月28日收到修改稿)

采用第一性原理研究鉬摻雜濃度對ZnO物性的影響?

賈曉芳1) 侯清玉1)2)?趙春旺1)3)

1)(內蒙古工業大學理學院,呼和浩特 010051)

2)(內蒙古自治區薄膜與涂層重點實驗室,呼和浩特 010051)

3)(上海海事大學文理學院,上海 201306)

(2016年9月20日收到;2016年12月28日收到修改稿)

Mo摻雜ZnO的吸收光譜紅移和藍移兩種相互沖突的實驗結果均有報道,但是仍然沒有合理解釋.為了解決該問題,本文采用基于密度泛函理論的廣義梯度近似平面波超軟贗勢+U方法,用第一性原理分析了Zn0.9583M o0.0417O,Zn0.9375M o0.0625O,Zn14M o2O的能帶結構、態密度和吸收光譜分布.結果表明,M o摻雜量為2.08 at%—3.13 at%的范圍內,隨著摻雜量的增加,體系的體積逐漸增大,形成能逐漸升高,穩定性逐漸下降,摻雜逐漸困難.與此同時,所有摻雜體系均轉化為n型簡并半導體.與未摻雜ZnO相比,摻雜體系的帶隙均變窄,吸收光譜均發生紅移,M o摻雜量越增加,摻雜體系帶隙變窄減弱、吸收光譜紅移減弱、電子有效質量越減小、電子濃度越減小、電子遷移率越減小、電子電導率越減小.同時,磁矩減小,摻雜體系的居里溫度能達到室溫以上.

Mo摻雜ZnO,第一性原理,吸收光譜,導電性質

1 引 言

ZnO作為一種寬帶隙的II-VI族化合物半導體,在300 K的溫度下,帶隙寬度為3.40 eV[1],與另一種廣泛使用的寬帶隙GaN半導體相比,ZnO具有較大的激子束縛能(60meV),具有高效的激子復合發光特點.因此,ZnO半導體被公認是下一代紫外光和藍光發射電子器件最具有潛力的功能材料之一,仍受到研究者的廣泛關注[2?5].

目前,有關過渡金屬Mo摻雜對ZnO物理性質的影響的實驗已有廣泛報道.Soum ahoro等[6]采用射頻磁控濺射法研究了M o摻雜對ZnO光電性質的影響,結果表明,在30?C或300?C時,與未摻雜ZnO相比,Zn0.98M o0.02O體系的吸收光譜均發生紅移.Umar等[7]采用溶膠-凝膠法研究了M o摻雜量對ZnO吸收光譜的影響,研究表明,與未摻雜ZnO相比,Mo摻雜量原子分數為0.20 at%—1.00 at%的范圍內,吸收光譜均紅移.Boukhachem等[8]采用噴霧熱解法研究了M o摻雜量對ZnO光電性能的影響,結果表明,Mo摻雜量摩爾分數為0mol%—3mol%的范圍內,摻雜量越增加,摻雜體系電導率越減小.Wu等[9]采用磁控濺射法研究了M o摻雜量對ZnO導電性能的影響,研究表明,在1.7w t%—3.0w t%的范圍內,Mo摻雜量越增加,電子濃度越減小、電子遷移率越減小、電阻率越增大、導電性能越減弱.Gokulakrishnan等[10]采用噴霧熱解法研究了Mo摻雜對ZnO光電性能的影響,研究表明,摻雜體系為n型化簡并半導體,Mo摻雜量原子分數為1.5 at%—2 at%的范圍內,M o摻雜量越增加,電子濃度越減小、電子遷移率越減小、電阻率越增大、導電性能越減弱.

在理論計算上,有關M o摻雜對ZnO光電性能影響的研究也有相關的報道.Wang等[11]采用第一性原理研究了Mo摻雜ZnO光電性質的影響,結果表明Mo摻雜ZnO形成n型化的簡并半導體.

盡管Mo摻雜對ZnO光電性能影響的研究在國內外有一定的進展,但是對Mo摻雜ZnO吸收光譜的認識,仍存在著分歧.文獻[12]采用溶膠-凝膠法研究了M o摻雜對ZnO光電性質的影響,研究指出,Mo摻雜量原子分數為2 at%—3 at%的范圍內,與未摻雜ZnO相比,摻雜體系帶隙明顯變寬,吸收光譜發生藍移現象.這與文獻[13]的實驗結果相悖,迄今為止尚未有合理的理論解釋.與此同時,關于M o摻雜ZnO的磁性理論研究尚未有文獻報道.因此本文采用第一性原理廣義梯度近似(GGA+U)的方法,在與文獻[12,13]相近的Mo摻雜量的范圍內,探究M o摻雜對ZnO光電磁性能的影響,得出了有意義的結果.計算結果與文獻[13]的實驗結果變化趨勢相符合,合理解釋了存在的問題.

2 理論模型和計算方法

2.1 理論模型

未摻雜ZnO單胞的晶體結構為六方纖鋅礦結構,由兩個六方密堆積結構格子沿c軸平移套構而成,屬P 63m c空間群,對稱性為C46v,晶格常數為a=0.3249 nm,c=0.5205 nm.為探究M o摻雜量對ZnO光電磁性能的影響,分別構建一個Mo原子替換一個Zn原子的(2×2×3)Zn0.9583M o0.0417O和(2×2×2)Zn0.9375Mo0.0625O兩種超胞模型,如圖1(a)—(c)所示.為了與文獻[14](M o摻雜原子百分比為1.9 at%—2.8 at%)的帶隙分析相類比,這里先計算給出Zn0.9583Mo0.0417O和Zn0.9375M o0.0625O兩種超胞的Mo摻雜原子百分比分別為2.08 at%和3.13 at%.其次,為了研究摻雜體系磁性,又構建了三種不同間距M o-M o雙摻雜的Zn14Mo2O超胞模型,如圖1(d)所示.

圖1 (網刊彩色)模型 (a)ZnO;(b)Zn0.9583M o0.0417O;(c)Zn0.9375M o0.0625;(d)不同空間有序占位M o雙摻Zn14M o2O 16Fig.1.(color on line)Calcu lation m odels:(a)ZnO;(b)Zn0.9583M o0.0417O;(c)Zn0.9375M o0.0625O;(d)M o doub le-doped ZnO at various spatial arrangem ents.

2.2 計算方法

所有體系都是采用密度泛函理論(DFT)的平面波基組的總能超軟贗勢方法CASTEP(cambridge sequential total energy package,MS8.0)模塊計算.采用第一性原理平面波超軟贗勢GGA+U的方法,用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函進行描述.對所有模型進行了幾何結構優化和能量計算.由于傳統的DFT計算(局域密度近似(LDA)或GGA)是一種基態理論,并不能精確地用來描述摻雜過渡族元素氧化物的帶隙.在MS軟件中,可以通過引入能夠描述原子間強相關作用項來替換LDA或GGA的計算,即在模型中通過Hubbard參數U(排斥能)來描述這種強相關作用,稱為(LDA+U或GGA+U)方法.GGA+U方法能夠比較精確地描述摻雜過渡族元素氧化物的帶隙.本文采用GGA+U方法進行計算構建的價電子組態分別為Zn 3d104s2,Mo 4s24p64d55s1,O 2s22p4.參數設置精度為1.0×10?5eV/atom,每個原子上的作用力 ≤0.3 eV/nm,內應力 ≤0.05 GPa,偏移量≤0.0001 nm.Zn0.9583Mo0.0417O和Zn0.9375-M o0.0625O超胞的布里淵區k點均選取為4×4×2,截斷能為340 eV.本文在研究體系磁光機理和性能時,電子采用自旋極化處理(這是由于自由度與電子電荷和電子自旋有關);而研究體系導電性能時,采用電子非自旋極化處理(由于自由度與電子電荷有關).本文采用GGA+U的方法修正帶隙,對于未摻雜ZnO而言,當ZnO中Zn的3d態Ud,Zn值選取為5.50 eV[15],O的2p態Up,O值選取為8.00 eV[15]時,計算得到帶隙寬度為3.40 eV,這與實驗結果[16]相符合.摻雜體系Zn0.9583Mo0.0417O和Zn0.9375Mo0.0625O兩種超胞中,經多次嘗試,Zn的3d態Ud,Zn值和O的2p態Up,O值與未摻雜ZnO中的相同,M o的Ud,Mo值選取為6.00 eV較理想,這與文獻[14]的帶隙變化趨勢相符合.詳細討論見3.3節的帶隙寬度分析.為了研究摻雜體系磁性,又重新構建兩個Mo原子替換兩個Zn原子間距不同的Zn14Mo2O16三種超胞模型,所構建的模型如圖1(d)所示,取代位置用1—3代表.判斷摻雜體系是否鐵磁性(FM)時,所有原子自旋向上;判斷摻雜體系是否反鐵磁性(AFM)時,一半原子自旋向上,另一半原子自旋向下.

3 計算結果與討論

3.1 形成能和穩定性分析

對所有體系進行幾何結構優化,優化后體系的折合晶格常數與形成能如表1所列.由表1可知,未摻雜ZnO單胞的晶格常數與實驗結果[17]相符合,且最大偏差僅為1%.結果表明,晶格常數的設置是合理的.在Mo摻雜ZnO的體系中,可以看出,隨著Mo摻雜量的增大,摻雜體系的體積也增大.本文使用Mulliken方法計算了軌道電荷分布,結果發現摻雜體系Zn0.9583M o0.0417O和Zn0.9375M o0.0625O兩種超胞中,作為價電子組態Mo 4s24p64d55s1中的Mo原子的s態軌道和d態軌道電荷轉移之和趨近+6,所以我們認為Mo摻雜在ZnO中的化合價為+6價,M o離子化合價的計算結果與文獻[18]的報道相符合.根據量子化學理論,盡管Mo6+離子的半徑0.062 nm較Zn2+離子的半徑0.074 nm小,但隨著Mo6+離子摻雜量的增加,其對Zn2+離子的替位摻雜使得多余正電荷之間的相互排斥作用也越大.正電荷之間的排斥作用大于離子半徑變化對半徑的影響,在這兩種因素的共同作用下,摻雜體系的體積隨摻雜量的增加而增大[19].

雜質形成能是用來判斷原子摻入體系的難易程度和摻雜后體系穩定性的物理量,摻雜體系形成能E f的公式[20?22]為

式中,EZnO:Mo是摻Mo后的體系總能量;EZnO是與摻雜體系相同大小的未摻雜ZnO超胞體系總能量;μMo,μZn分別是M o和Zn最穩定(基態)金屬相的每個分子的能量,即溫度T=0 K時的化學勢來替代.形成能的計算結果如表1所列.據表1可知, Mo摻雜量越增加,摻雜體系形成能越大、摻雜越困難、穩定性越減弱.

表1 所有體系結構優化后的晶體常數和形成能Tab le 1.The lattice param eters and form ation energies of all system s after geom etry op tim ized.

3.2 簡并n型化分析

由文獻[23]可知,摻雜體系可形成n型化簡并半導體的臨界濃度由(2)式來決定,

式中,aH是玻爾半徑,純ZnO的aH為2.03 nm[23]; nc是n型化簡并半導體的臨界濃度.將aH數據代入(2)式中,計算得出nc=9.56×1017cm?3.超胞模型Zn0.9583Mo0.0417O和Zn0.9375Mo0.0625O的電離摻雜量分別設為N1和N2,對其進行幾何優化后,計算得出N1和N2的值分別為1.65×1021和2.46×1021cm?3,均超過臨界濃度nc,所以,摻雜體系滿足簡并化(即半金屬化)條件,為高摻雜的n型簡并化半導體,這與實驗結果[24]相符.

3.3 帶隙寬度分析

采用GGA+U的方法,分別對未摻雜ZnO, Zn0.9583Mo0.0417O和Zn0.9375Mo0.0625O體系的能帶結構計算.未摻雜ZnO帶隙寬度為3.40 eV,其能帶結構分布如圖2(a)所示,費米能級為圖中的能量零點,以下類同.為了獲取Mo摻雜ZnO體系與實驗值相符合的帶隙寬度,本文Ud,Mo值分別選取2.00,4.00,6.00,8.00和10.00 eV進行嘗試,計算得到Zn0.9583M o0.0417O和Zn0.9375M o0.0625O超胞的帶隙變化結果見表2.

圖2 (網刊彩色)能帶結構分布 (a)ZnO;(b)Zn0.9583M o0.0417O;(c)Zn0.9375M o0.0625OFig.2.(color on line)Band structu re:(a)ZnO;(b)Zn0.9583M o0.0417O;(c)Zn0.9375M o0.0625O.

表2 采用GGA+U的方法,取不同U值時摻雜體系的帶隙值Tab le 2.The band gap of undoped and M o-doped ZnO supercells by the GGA+U m ethod.

由表2可以看出,Ud,Mo的取值為6.00,8.00和10.00 eV時,帶隙計算結果相差不大.摻雜體系中,Ud,Mo取6.00 eV時較理想,這與實驗結果[14]的帶隙變化趨勢相符合. 這是由于本文Mo摻雜量與文獻[14]的摻雜量相近,而且文獻[14]沿c軸方向的薄膜厚度在17—34 nm范圍內,而Zn0.9375M o0.0625O和Zn0.9583M o0.0417O超胞沿c軸方向的晶格常數分別為1.063 nm和1.596 nm,所以,實驗值與本文摻雜體系帶隙略有偏差.這與文獻[25]報道的隨薄膜厚度不同,ZnO帶隙變化的結果相符合.計算得到Zn0.9583Mo0.0417O和Zn0.9375Mo0.0625O超胞的能帶結構分布如圖2(b)和圖2(c)所示.

從圖2(b)和圖2(c)可見,摻雜體系Zn0.9583-Mo0.0417O和Zn0.9375Mo0.0625O超胞中的導帶附近雜質能帶有帶尾效應,所以費米能級均不同程度地深入到導帶,形成了簡并半導體,這與簡并化分析結果相一致.同時,摻雜體系帶隙依次分別約為3.12和3.22 eV.計算結果表明,ZnO體系中摻入過渡金屬元素M o之后,M o摻雜量為2.08 at%—3.13 at%時,體系的禁帶寬度變窄.并且,M o摻雜量越增加,摻雜體系的帶隙變窄情形先增加后減弱.這與實驗結果[14]的變化趨勢相符合.為了說明摻雜量越增加,摻雜體系的帶隙變窄先增加后減弱的機理,需要分析摻雜體系的分波態密度.

3.4 態密度分析

分別計算得到未摻雜(2×2×3)ZnO超胞以及(2×2×3)Zn0.9583Mo0.0417O和(2× 2×2)Zn0.9375Mo0.0625O超胞的態密度分布如圖3(a)—(c)所示.

由未摻雜ZnO的態密度圖3(a)很容易看出,價帶主要由O-2p態和Zn-3d態貢獻,價帶頂由O-2p態和Zn-3d態雜化耦合軌道來決定.這與文獻[26]的計算結果相一致.導帶主要由Zn-4s態和O-2p態貢獻,導帶底主要由Zn-4s態來決定(為了觀察方便,在圖3(a)右上角放大給出,以下態密度圖類同).這與文獻[26]的計算結果相一致.價帶頂與導帶底間距形成帶隙.

為了解Mo摻雜量越增加,摻雜體系的帶隙變窄先增加后減弱的機理,根據參考文獻[27,28]的研究方法,用Origin8.0軟件分別計算未摻雜ZnO,Zn0.9583Mo0.0417O和Zn0.9375Mo0.0625O超胞價帶內成鍵態與反鍵態的量子態數目.若成鍵相互作用增強則價帶向低能方向移動,反之價帶向高能方向移動;若反鍵相互作用增強則價帶向高能方向移動,反之價帶向低能方向移動.

圖3 (網刊彩色)態密度分布 (a)Zn24O24;(b)Zn0.9583-M o0.0417O;(c)Zn0.9375M o0.0625OFig.3. (color on line)The partial density of states: (a)Zn24O 24;(b)Zn0.9583M o0.0417O;(c)Zn0.9375-M o0.0625O.

在圖3(a)—(c)所示的價帶內,對Zn-3d態、O-2p態和M o-4d態的態密度進行積分運算,再分別把d-d態、p-d態雜化區域進行疊加運算,計算結果如表3所列.

表3 摻雜體系總的量子態數目Tab le 3.The num ber of quantum states of the dop ing system s.

在價帶內,未摻雜 ZnO 超胞和 Zn0.9583-Mo0.0417O超胞的p-d量子態數目在雜化區域相減, p-d態相對增加總量子態數目為38.結果表明,p-d反鍵態相互作用增強使得價帶向高能級方向移動.同理,Zn0.9583Mo0.0417O和Zn0.9375Mo0.0625O超胞的d-d量子態數目在雜化區域相減,得出d-d態相對減少總量子態數目為86;Zn0.9583Mo0.0417O和Zn0.9375M o0.0625O超胞的p-d量子態數目在雜化區域相減,得出p-d態相對減少總量子態數目為126.結果表明,p-d反鍵態總的減小量子態數目大于d-d成鍵態總的減小量子態數目.因此,Mo摻雜量越增加,使得價帶向低能級方向移動越增加.

在導帶內,從圖3(b)和圖3(c)可見,摻雜體系Zn0.9583Mo0.0417O和Zn0.9375Mo0.0625O超胞中的導帶底附近M o-4d態形成的雜質能帶與O-2p態和Zn-4s態雜化耦合作用,引起帶尾效應,使其導帶下移,并且M o摻雜量越增加,使得導帶向低能級方向移動越增加.這與能帶結構分析相一致.

綜上所述,摻雜體系導帶和價帶都向低能方向移動,然而,由于摻雜體系價帶向低能方向移動的距離要小于導帶向低能方向移動的距離,所以摻雜體系都比未摻雜ZnO帶隙窄.但是,由于Mo摻雜量越增加,價帶向低能方向移動越增加,帶隙變窄減弱,因此,Zn0.9583M o0.0417O超胞帶隙比Zn0.9375Mo0.0625O超胞帶隙窄.

由重整化理論可知,M o摻雜量越增加,帶隙變窄減弱的原因:一是高濃度摻雜而產生Burstein-M oss移動,使得帶隙加寬;二是電荷之間相互作用產生多體效應或雜質及缺陷帶之間的重疊使得帶隙變窄[29,30].計算結果表明,前者的作用大于后者,所以,總的效果是Mo摻雜量越增加,摻雜體系帶隙變窄減弱,這與能帶結構分析和態密度分析結果相一致.

3.5 吸收光譜分析

當電磁波在介質中傳播時,若考慮吸收的影響,介電函數需用復數ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)來描述,其中,介電函數的實部ε1(ω)=n(ω)2?k(ω)2和虛部ε2(ω)=2n(ω)k(ω),晶體的光學性質可以用ε1(ω)和ε2(ω)描述,亦可以用n(ω)和k(ω)來描述.半導體的光學常數可以利用K-K(K ram ers-K ronig)色散關系求出,吸收系數α(ω)可以由ε1(ω)和ε2(ω)推導得出.ε1(ω)和ε2(ω)以及α(ω)關系如下:

式中,BZ表示為第一布里淵區,下角標V和C分別表示價帶和導帶,?為普朗克常量,k為倒格矢, ω為角頻率,|MCV(k)|2為動量躍遷矩陣元,和分別是導帶和價帶上的本征能級.以上關系是研究吸收光譜的理論方法.

分別計算未摻雜ZnO,Zn0.9583M o0.0417O和Zn0.9375Mo0.0625O超胞的吸收光譜分布,結果如圖4所示.

圖4 (網刊彩色)摻雜前后ZnO的吸收光譜分布圖Fig.4.(color on line)Absorp tion spectra of the pure and doped ZnO.

比較兩種摻雜體系與未摻雜ZnO的吸收光譜分布發現,在波長為240—600 nm范圍內,摻雜體系均發生了明顯的紅移現象.同時,隨著Mo摻雜量的增加,吸收光譜紅移先增加后減弱.計算結果與實驗結果變化趨勢[13]相符合,也與3.3節帶隙寬度分析結果相符合.這對實現Mo摻雜在ZnO中設計和制備光催化劑有一定的理論指導作用.

3.6 問題分析

M o摻雜原子分數為2.08 at%—3.13 at%(質量分數為4.86 w t%—7.23 w t%)時,吸收光譜紅移和藍移均有實驗報道.文獻[12]的實驗中,摻雜體系的空間尺度在760—800 nm的范圍內,文獻[13]中摻雜體系的空間尺度在22—35 nm的范圍內,前者不在納米尺度范圍內,尺度效應引起宏觀效應,后者在納米尺度范圍內,有量子尺度效應的影響.二者在相近摻雜量的條件下,摻雜體系吸收光譜的實驗結果產生分歧,這是空間尺度效應不同引起的.本文計算采用的摻雜體系Zn0.9375M o0.0625O和Zn0.9583M o0.0417O超胞沿c軸方向的晶格常數分別為1.063 nm和1.596 nm,這與文獻[13]的量子尺度效應相符合.由于計算條件的限制,本文無法實現與文獻[13]相近的空間尺度范圍內的進一步驗證,只能半定量化研究摻雜體系吸收光譜的分布.研究表明,要想實現Mo摻雜使得ZnO帶隙變窄、摻雜體系發生紅移現象,除了限定Mo的摻雜量外,空間尺度也應限定在納米尺度范圍內更有利.

3.7 磁性機理分析

計算得出Zn0.9583Mo0.0417O和Zn0.9375Mo0.0625O超胞的總態密度和分波態密度分布,如圖3(b)和圖3(c)所示.由圖3(b)和圖3(c)總態密度分布可明顯得出,兩種超胞的總態密度均不對稱,自旋向上電子數多于自旋向下電子數,說明Mo摻雜體系產生了磁矩.經計算可知,Zn0.9583Mo0.0417O和Zn0.9375Mo0.0625O超胞的磁矩分別為3.11μB和 3.05μB,均接近整數3.根據文獻[31]可知,這是摻雜體系都表現為鐵磁性的重要特征.并且,隨著M o摻雜量的增加,磁矩逐漸減小,與類似的同主族過渡金屬Cr在相近濃度下摻雜ZnO的實驗結果[32]相符合.

由圖3(b)和圖3(c)分波態密度分布可知,總態密度圖上下旋的不對稱性,主要來源于O-2p和M o-4d態的不對稱性,由圖可知, Zn0.9583M o0.0417O和Zn0.9375M o0.0625O超胞體系中Mo-4d態發生了自旋劈裂現象,從而導致費米面附近上旋和下旋電子的態密度不相等.因此,Mo摻雜ZnO體系的磁性主要來自于M o-4d軌道在導帶底與O-2p軌道雜化耦合電子交換作用.

計算得出Zn0.9583Mo0.0417O和Zn0.9375Mo0.0625O超胞的凈自旋密度分布如圖5(a)和圖5(b)所示,可以看出,摻雜體系的總磁矩主要由自旋極化的M o原子和O原子所貢獻.這與態密度分布分析結果相符合.

圖5 (網刊彩色)凈自旋密度分布圖 (a)Zn0.9583M o0.0417O; (b)Zn0.9375M o0.0625OFig.5.(color online)Net spin density distribution:(a)Zn0.9583-M o0.0417O;(b)Zn0.9375M o0.0625O.

計算得出不同空間有序占位M o雙摻ZnO的AFM和FM總能量、總能量之差和總磁矩見表4.

表4 不同空間有序占位M o雙摻ZnO的AFM和FM總能量、總能量之差和總磁矩Tab le 4.Total energies of AFM and FM,diff erence of total energies and totalm agneticm om ents for d iff erent system s of M o doub le-doped ZnO.

由表4可知,當摻雜Mo-Mo間距為0.3249 nm時,體系Zn14Mo2O1超胞模型FM設置的總能量約為?34772.0480 eV,摻雜體系AFM設置的總能量約為?34772.2074 eV,二者的總能量之差ΔE=(EAFM?EFM)/2=79.7m eV,摻雜體系總磁矩為零,表現為摻雜體系為反鐵磁性;當摻雜Mo-M o間距為0.4566 nm時,體系Zn14M o2O2超胞模型FM設置的總能量約為?34772.1343 eV,摻雜體系AFM設置的總能量約為?34772.0477 eV,二者的總能量之差ΔE=(EAFM?EFM)/2=43.1meV;摻雜體系總磁矩為3.00280μB,μB稱為玻爾磁子,摻雜體系表現為鐵磁性;當摻雜Mo-Mo間距分別為0.6136 nm時,體系Zn14Mo2O3超胞模型FM設置的總能量約為?34772.4861 eV,摻雜體系AFM設置的總能量約為?34772.3354 eV,二者的總能量之差ΔE=(EAFM?EFM)/2=75.35meV;摻雜體系總磁矩為3.00540μB,摻雜體系表現為鐵磁性.計算結果表明,當雙摻M o-M o間距最近時,摻雜體系磁矩淬滅;當雙摻M o-M o間距較近或較遠時,摻雜體系有一定磁矩,M o-M o間距越大,摻雜體系磁矩越大,但是差別不是很大.而且,由平均場近似所給出稀磁半導體(DMS)的居里溫度(TC)可近似表示為[33]

其中,kB為玻爾茲曼常數,TC是估算DMS的居里溫度,ΔE是每磁性過渡金屬原子AFM與FM之間的能量差.從(6)式可見,ΔE越大,TC越大.把ΔE=43.1 meV或75.35 meV分別代入(6)式中,得出摻雜體系居里溫度分別為431 K和753.5 K.計算結果表明,摻雜體系能夠實現鐵磁性室溫以上的要求.

3.8 電子非自旋極化體系導電性能的分析

由于體系的導電性能只與自由度電荷有關,所以研究體系的導電性能時,采用電子非自旋極化處理.

3.8.1 有效質量和電子濃度分析

電子非自旋極化處理的條件下,未摻雜ZnO單胞,Zn0.9583Mo0.0417O和Zn0.9375Mo0.0625O超胞的能帶結構分布如圖6(a)—(c)所示.由圖6(a)可知,未摻雜ZnO單胞的帶隙約為0.73 eV,計算結果與文獻[34]的結果相一致,而小于實驗測量值3.40 eV,這是GGA近似帶來的影響[35].由于本文比較相對值的變化,計算帶來的誤差不影響計算結果的討論.

Zn0.9583M o0.0417O和Zn0.9375M o0.0625O超胞的帶隙寬度分別為0.54 eV和0.69 eV.由此可知, Mo摻雜量為2.08 at%—3.13 at%時,摻雜量越增加,摻雜體系的帶隙變窄先增加后減弱,這與3.3節中帶隙的變化規律相符合,即與Mo摻雜量越增加,摻雜體系帶隙變窄先增加后減弱相符合.

圖6 電子非自旋極化體系能帶結構分布 (a)ZnO; (b)Zn0.9583M o0.0417O;(c)Zn0.9375M o0.0625OFig.6. Band structure under the cond ition of un-spin: (a)ZnO;(b)Zn0.9583M o0.0417O; (c)Zn0.9375M o0.0625O.

根據電子有效質量的表達式

結果見表5.從表5可以看出,Mo摻雜量越增加,摻雜體系的平均電子有效質量越減小.

表5 Zn0.9583M o0.0417O和Zn0.9375M o0.0625O的電子有效質量Tab le 5. The electron eff ective m ass of Zn0.9583-M o0.0417O and Zn0.9375M o0.0625O.

電子非自旋極化的條件下,Zn0.9583M o0.0417O和Zn0.9375Mo0.0625O超胞的總態密度分布如圖7所示.

圖7 電子非自旋極化體系態密度分布 (a)Zn0.9583-M o0.0417O;(b)Zn0.9375M o0.0625OFig.7.The partial density of states under the condition of un-sp in:(a)Zn0.9583M o0.0417O;(b)Zn0.9375-M o0.0625O.

根據圖7(a)和圖7(b)的總態密度分布曲線,分別將導帶底到費米能級之間進行積分運算,再除以幾何優化后的摻雜體系的總體積,得到Zn0.9583Mo0.0417O和Zn0.9375Mo0.0625O超胞的電子濃度,分別約為n1=7.66×1021cm?3和n2=6.22×1021cm?3.結果表明,Mo摻雜量為2.08 at%—3.13 at%時,摻雜量越增加,摻雜體系電子濃度越減小.計算結果與實驗結果[36]變化趨勢相符合.

3.8.2 遷移率和電導率分析

根據電子遷移率的表達式

式中,μi是電子遷移率,q是基本電荷量,τi是弛豫時間,且有τi∝N?1iT3/2,由此,τi與電離雜質濃度Ni成反比,與T2/3成正比.將基本電荷量、電離雜質濃度、電子有效質量的數值代入(9)式中,計算得出 Zn0.9583Mo0.0417O和Zn0.9375Mo0.0625O的電子遷移率比值約為μ1/μ2≈1.31.結果表明,Mo摻雜量為2.08 at%—3.13 at%時,摻雜量越增加,摻雜體系電子遷移率越減小.計算結果與實驗結果[36]變化趨勢相符合.

根據電子電導率的表達式

式中,δi為電導率,把已知數據代入(10)式中,計算得出Zn0.9583Mo0.0417O和Zn0.9375Mo0.0625O超胞的電子電導率比值約為δ1/δ2≈1.61.結果表明, M o摻雜量為2.08 at%—3.13 at%時,摻雜量越增加,摻雜體系電子電導率越減小,電阻率越增加.這與實驗結果[36]變化趨勢相符合.這在低溫的環境條件下,設計和制備新型M o摻雜ZnO中,獲得新型半導體材料可以應用在低溫端的溫差發電功能材料有一定的理論指導作用.

4 結 論

用第一性原理研究了不同M o摻雜量對ZnO的光電磁性能的影響,得出如下結論.

1)Mo摻雜量原子分數為2.08 at%—3.13 at%時,摻雜量越增加,摻雜體系的體積越增加,總能量越升高,穩定性越下降,形成能越升高,摻雜越難,所有摻雜體系均轉化為n型簡并化半導體,摻雜體系帶隙均變窄,吸收光譜均紅移,同時發現摻雜量越增加,摻雜體系帶隙變窄越減弱,吸收光譜紅移越減弱.計算結果與實驗結果[13]變化趨勢相符合.

2)M o摻雜量原子分數為2.08 at%—3.13 at%時,摻雜體系均表現為鐵磁性,磁性主要來自于Mo-4d軌道與O-2p軌道雜化耦合交換作用.研究發現,摻雜體系鐵磁性的居里溫度在室溫以上,并且M o摻雜量越增加,摻雜體系磁矩越減小,變化趨勢與類似的同主族過渡金屬Cr摻雜ZnO的實驗結果[32]相符合.

3)Mo摻雜量原子分數為2.08 at%—3.13 at%時,摻雜量越增加,摻雜體系電子有效質量越減小,摻雜體系電子濃度越減小,電子遷移率越減小,電子電導率越減小.計算結果與實驗結果[36]變化趨勢相符合.

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PACS:74.20.Pq,74.25.Gz,78.47.dbDOI:10.7498/aps.66.067401

E ff ect o f M o dop ing concen tration on the physical p roperties of ZnO stud ied by fi rst p rincip les?

Jia Xiao-Fang1)Huo Qing-Yu1)2)?Zhao Chun-Wang1)3)

1)(College of Science,Inner M ongolia University of Technology,Hohhot 010051,China)
2)(K ey Laboratory of Thin Film s and Coatings of Inner M ongolia,Hohhot 010051,China)
3)(College of Arts and Sciences,ShanghaiM aritim e University,Shanghai 201306,China)
(Received 20 Sep tem ber 2016;revised m anuscrip t received 28 Decem ber 2016)

The experimental resu lts of red-shift and blue-shift in absorp tion spectrum of Mo-doped ZnO are in mutual contradiction,and this phenom enon has not been exp lained rationally so far.For exp laining this phenom enon,we analyze the energy band structure,state density,and absorption-spectrum distributions for each of Zn0.9583M o0.0417O, Zn0.9375M o0.0625O and Zn14M o2O by fi rst-princip les calculation.The resu lts show that w ithin a lim ited doping amount range of 2.08 at%–3.13 at%,the higher M o doping am ount resu lts in higher doping system volum e,higher form ation energy,lower system stability,and m ore diffi cult to dope.M eanwhile,all doping system s are converted into n-type degenerate sem iconductors.Com pared w ith the band gap of pure ZnO,the band gap of each doping system becomes narrow and the absorption spectrum show s red-shift.The higher the M o doping am ount,the weaker the narrow ing of band gap becom es and the weaker the red-shift in absorption spectrum aswell as the lower the electronic eff ectivem ass and the lower the electronic concentration;the lower the electronicmobility,the lower the electronic conductivity is;the lower the electronicm agneticm om ent is.The Curie tem perature of doping system can reach a tem perature higher than room tem perature.

Mo doped ZnO,fi rst principals,absorption spectrum,electronic conductivity

10.7498/aps.66.067401

?國家自然科學基金(批準號:61366008,61664007,11672175)資助的課題.

?通信作者.E-m ail:by0501119@126.com

*Pro ject supported by the National Natural Science Foundation of China(G rant Nos.61366008,61664007,11672175).

?Corresponding author.E-m ail:by0501119@126.com