過渡金屬摻雜銳鈦礦T iO2(101)表面的改性?

蘇巧智 韓清珍 高錦花 溫浩 江兆潭

1)(北京理工大學物理學院,北京 100081)

2)(中國科學院過程工程研究所,多相復雜系統國家重點實驗室,北京 100190)

(2016年11月8日收到;2016年12月14日收到修改稿)

過渡金屬摻雜銳鈦礦T iO2(101)表面的改性?

蘇巧智1)2)韓清珍2)?高錦花1)2)溫浩2)江兆潭1)

1)(北京理工大學物理學院,北京 100081)

2)(中國科學院過程工程研究所,多相復雜系統國家重點實驗室,北京 100190)

(2016年11月8日收到;2016年12月14日收到修改稿)

采用密度泛函理論的平面波超軟贗勢方法,對過渡金屬Fe,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag和Au的中性原子在銳鈦礦TiO2(101)面上的摻雜改性開展了系統深入的理論研究.通過比較分析銳鈦礦TiO2(101)面摻雜前后的幾何結構、電子結構和光學性質等,揭示了宏觀催化活性與電子結構、光電子特性之間的關聯.結果表明:過渡金屬摻雜能減小禁帶寬度或引入雜質能級,從而提高TiO2(101)面的可見光響應;雜質能級通常位于禁帶內,這主要是由過渡金屬原子的d電子態貢獻形成的;不同過渡金屬摻雜的TiO2(101)面具有不同的光催化性能,這與摻雜后的禁帶寬度、費米能級位置、雜質能級的形成位置以及過渡金屬原子的最外層電子排布等有關.本研究為TiO2光催化劑結構設計與改性提供了指導性參考,并有利于加深人們對其他材料的過渡金屬摻雜的理解.

銳鈦礦TiO2(101)面,過渡金屬摻雜,電子結構,光學性質

1 引 言

1972年,Fujishima和Honda[1]研究發現在TiO2電極上可光解水產氫,從而掀起了半導體多相光催化技術的研究熱潮.TiO2具有無毒、價廉、穩定性好、催化活性高[2]以及超親水性[3]等優點,在空氣凈化、污水處理[4]、有機合成[5]、太陽能電池[6]以及表面自清潔[7]等許多方面都具有重要應用.TiO2在自然界中存在金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型三種晶型,其中銳鈦礦型TiO2的光催化性能最好.但由于銳鈦礦TiO2的能隙較寬(3.23 eV),只能吸收波長較短的紫外光,對可見光的利用率較低;且電子轉移速度慢,光生電子-空穴對易復合,導致其光量子效率也較低[8].因此,對TiO2進行改性研究引起了人們的廣泛關注.

常見的TiO2改性方法有摻雜、貴金屬沉積、半導體復合和染料敏化等,考慮到過渡金屬具有獨特的d電子排布和光譜特征,過渡金屬摻雜是目前TiO2改性的最常見且最有效的方法之一.實驗上, Choi等[9]研究了21種金屬離子摻雜的TiO2氧化CHCl3和還原CCl4的光催化活性,發現0.5 at.%的Fe3+,Mo5+,Ru3+,Os3+,Re5+,V4+和Rh3+能夠顯著提高其光量子效率,其中以Fe3+的光催化效率為最高,并發現光催化活性與摻雜離子的濃度與分布、雜質能級、d電子排布、電子給體濃度以及入射光強度等有關.余錫賓等[10]研究了過渡金屬離子摻雜的TiO2微粒降解四環素的光催化活性,表明Fe3+,Zn2+和Pd等由于具有全充滿或半充滿的穩定電子構型,容易淺度俘獲光生電子,有效促進光生電子-空穴對的分離,從而提高TiO2的量子效率和催化活性;而Co2+,Ni2+和Cr3+等具有不穩定的電子構型,容易成為光生電子-空穴對的復合中心,從而降低TiO2的量子效率和催化活性.吳樹新等[11]對過渡金屬摻雜的納米TiO2氧化乙酸水溶液和還原二氧化碳的光催化性能的研究表明,摻雜使光催化活性有了不同程度的改善,且改善程度按Cr,Co,Ni,Fe,Mn,Cu遞增,這可能是催化劑表面吸附氧的活潑性、金屬離子的價態以及得電子能力的不同造成的.Wang等[12]研究了Zn2+,Cd2+,V5+,Cr3+,Fe3+,Co2+和Ni2+摻雜的TiO2納米粒子的光電化學性質,發現Zn2+摻雜的TiO2太陽能電池具有最大的光電轉化效率.理論上,Huang等[13]采用第一性原理密度泛函理論對La摻雜的銳鈦礦TiO2的穩定性、電子結構與光學性質等進行了研究,發現TiO2的晶格扭曲程度隨著La摻雜濃度的增加而增大,La摻雜使TiO2的帶隙減小,光吸收增強,有利于提高光催化活性,但同時TiO2的穩定性逐漸降低.Samat等[14]采用密度泛函理論對Nd摻雜的TiO2結構、電子和光學性質等進行了研究,發現Nd3+取代TiO2中的Ti4+后使其帶隙減小為0.398 eV,提高了TiO2的可見光響應,這主要是由Nd的4f態在導帶中與O的2p態雜化耦合形成雜質能級引起的,因此Nd摻雜TiO2可作為染料敏化太陽能電池的光催化材料.李聰等[15]采用密度泛函理論下的平面波贗勢方法對La,Ce,Pr和Nd摻雜的銳鈦礦TiO2的光催化活性進行研究發現,Ce摻雜對TiO2吸收光譜的影響比較小,La和Nd摻雜能夠有效提高TiO2的可見光響應,而Pr摻雜可以在紅外光區形成吸收峰.上述實驗和理論研究均有力地證明了有效金屬摻雜能夠提高TiO2的光催化活性.

另外,由于光催化反應主要發生在催化劑表面,因此催化劑的表面結構對光催化性能的影響也很大.根據Diebold[16]和Lazzeri等[17,18]的計算結果,銳鈦礦TiO2(110),(001),(100)和(101)等晶面的表面能分別為1.09,0.90,0.53和0.44 J/m2.其中,(110)和(001)等晶面的表面能較高,一方面說明它們具有較好的反應活性,另一方面則意味著它們形成和消失都很快,在自然條件下很難得到.事實上,實驗制備的銳鈦礦TiO2的暴露面主要是(101)面,其所占比例高達94%[19].因此本文將選取(101)面對銳鈦礦TiO2的表面進行改性研究.考慮到之前的文獻主要對金屬離子摻雜納米TiO2進行了深入的研究,而關于中性金屬原子摻雜的TiO2表面改性方面還缺乏系統的探索,因此本文擬通過采用計算機模擬的方法對相關電子結構和光學性質進行計算與分析,系統研究七種過渡金屬Fe,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag和Au的中性原子在銳鈦礦TiO2(101)面上的摻雜改性,并建立宏觀催化活性與電子結構、光電子特性之間的構效關系.

2 計算模型和方法

基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢方法,首先對各種過渡金屬摻雜的銳鈦礦TiO2(101)面進行幾何結構優化并得到表面雜質形成能,篩選出每種過渡金屬的最佳摻雜方式;然后計算和比較各種最佳摻雜的銳鈦礦TiO2(101)面的電子結構和光學性質,討論影響光催化性能的微觀機理.本文所有計算均采用Materials Studio軟件包中的CASTEP模塊[20],根據文獻[21]和我們的經驗,交換關聯能采用廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof泛函,平面波截斷能設為340 eV,k點設為2×4×1, SCF收斂精度為1.0×10?6eV/atom,每個原子的受力不超過0.03 eV/?,價電子和原子實之間的相互作用采用超軟贗勢來描述.

銳鈦礦TiO2屬于四方晶系,空間群為I41/am d,在一個單胞中包含四個Ti原子和八個O原子.首先使用局域密度近似對TiO2單胞進行結構優化,優化后的晶格參數分別為a=3.743?, c=9.483?和c/a=2.534,與Burdett等[22]的實驗值基本一致.然后使用廣義梯度近似進行能量計算,得到純TiO2的禁帶寬度為2.20 eV,小于實驗值3.23 eV,這是由于密度泛函理論計算方法對體系激發態的考慮不足造成的,但其相對值較為準確,并不影響對能帶及電子結構的分析[23].

在單胞優化的基礎上建立銳鈦礦TiO2(101)面的表面模型,選取終止原子為兩配位O原子、次層原子為五配位Ti原子的表面結構[24],并建立18層原子的2×2超晶胞,共72個原子,真空層厚度設為12?.在優化過程中,固定下面6層原子坐標,其余原子均放開優化.過渡金屬原子在TiO2(101)面上的摻雜濃度為1.37 at.%,主要考慮吸附摻雜和間隙摻雜,共有六種不同的摻雜方式,如圖1所示.其中,吸附摻雜包括五種吸附位,雜質原子分別垂直吸附于表面上的一個二配位O原子(O1-Ad)、兩個三配位O原子(O2-Ad,O3-Ad)、一個五配位Ti原子(Ti1-Ad)和一個六配位Ti原子(Ti2-Ad),并將初始吸附距離統一為2.5?；由于過渡金屬原子半徑較大,間隙摻雜(Cav)只考慮雜質原子被摻雜在表層最大晶隙內的情況[25].吸附摻雜和間隙摻雜的形成能Ef均可表示為其中,ET和EP分別表示摻雜后和摻雜前銳鈦礦TiO2(101)面的總能量,μM代表摻雜前過渡金屬原子的能量.

圖1 (網刊彩色)銳鈦礦TiO2(101)面的摻雜模型,其中,灰色、紅色和藍色小球分別表示Ti,O和過渡金屬原子;O1-Ad,O2-Ad,O3-Ad,Ti1-Ad和Ti2-Ad代表五種吸附位置,Cav代表空隙摻雜位置Fig.1.(coloronline)Thedopingmodelofanatase TiO2(101)surface.Grey,red,andbluespheresrepresenttitanium,oxygen,andtransitionmetalatoms, respectively.O1-Ad,O2-Ad,O3-Ad,Ti1-Ad,andTi2-Adrepresentfivedifferentadsorptionpositionsand Cavdenotesthecavitydoping.

3 結果與討論

3.1 幾何結構優化

表1給出了七種過渡金屬分別以不同方式摻雜在銳鈦礦TiO2(101)面上的總能量ET和形成能Ef,摻雜前銳鈦礦TiO2(101)面的總能量為?59547.6853eV.比較總能量ET可以看出,同種過渡金屬的摻雜體系的總能量一般比較接近,而不同過渡金屬的摻雜體系的總能量相對來說差別較大,這主要是由過渡金屬本身的能量差異引起的.比較形成能Ef可以看出,只有Ag和Au的間隙摻雜(Ag-Cav和Au-Cav)的形成能為正值,表明這兩種摻雜的形成過程為吸熱反應,不容易發生,這是由于Ag和Au的原子半徑較大,進入晶隙內的摻雜結構很不穩定造成的;其余摻雜方式的形成能均為負值,表明這些摻雜的形成過程都為放熱反應,比較容易發生.進一步,通過比較不同摻雜情況形成能的大小,可以發現各種過渡金屬的最佳摻雜方式分別為:Ni,Pd和Ag的O2-Ad摻雜,Cu和Au的O3-Ad摻雜,Fe的Ti1-Ad摻雜以及Pt的Ti2-Ad摻雜等.可以看出,不同過渡金屬的最佳摻雜方式是多樣化的,此外即使具有相同的最佳摻雜方式,優化后雜質原子的位置也會不同.其中,Pd, Cu,Ag和Au等最外層軌道全滿且不存在填充多樣性的過渡金屬的最佳摻雜方式多為O-Ad摻雜;而Fe和Pt等存在自旋多重態的過渡金屬的最佳摻雜方式多為Ti-Ad摻雜.這說明摻雜后的結構及其最佳摻雜方式與摻雜金屬的最外層電子排布、原子半徑以及電負性等有關.

3.2 光吸收系數

為了考察過渡金屬摻雜對催化劑光催化性能的影響,分別對它們以最佳摻雜方式在銳鈦礦TiO2(101)面上摻雜的光學性質進行研究.圖2給出了用剪刀算符(本文中為1.03 eV)修正后得到的摻雜前后TiO2(101)面的光吸收系數.可以看出,摻雜前TiO2(101)面的光吸收閾值在380 nm附近,主要吸收紫外光,而在整個可見光區(約380—780 nm)幾乎沒有光吸收,不能夠有效利用占太陽光總能量約43%的可見光,這與文獻的實驗結果[26]及計算結果[27]基本一致.摻雜后, TiO2(101)面對可見光的響應均有了不同程度的改善,說明選擇合適的過渡金屬摻雜能夠提高TiO2的光子利用率.其中,Fe,Cu和Ag三種過渡金屬摻雜均在可見光區產生了顯著的吸收峰,對TiO2(101)面可見光響應的改善效果最好;Ni摻雜雖然沒有在可見光區形成吸收峰,但也明顯增強了可見光響應,可在一定程度上提高TiO2(101)面的光催化活性;而Pd,Pt和Au摻雜只是使吸收帶邊略有紅移,對可見光響應的改善程度有限,不能有效提高TiO2(101)面的光催化活性.正如本文后面要講的,這些過渡金屬摻雜引起的光吸收系數的不同變化可以根據態密度、能帶和費米能級來清晰地解釋.

圖2 (網刊彩色)過渡金屬摻雜前后銳鈦礦T iO2(101)面的光吸收系數Fig.2. (color on line)The op tical absorp tion coeffi cients of anatase T iO2(101)surface undoped and doped w ith transition m etals.

3.3 態密度

圖3 (網刊彩色)過渡金屬摻雜前后銳鈦礦T iO2(101)面的態密度和分態密度圖 (a)未摻雜;(b)Fe摻雜;(c)N i摻雜;(d)Pd摻雜;(e)Pt摻雜;(f)Cu摻雜;(g)Ag摻雜;(h)Au摻雜Fig.3.(color on line)The density of states and partial density of states of anatase T iO2(101)su rface undoped and doped w ith transition m etals:(a)T i24O48;(b)T i24FeO48; (c)T i24NiO48;(d)T i24PdO48;(e)T i24PtO48;(f)T i24CuO48; (g)T i24AgO48;(h)T i24AuO48.

為了從微觀層面更清楚地理解過渡金屬摻雜對TiO2光催化性能的影響機制,圖3給出了摻雜前后銳鈦礦TiO2(101)面在費米能級(選擇費米能級為零能量參考點)附近的態密度和分態密度.其中Fe,Ni和Pt原子存在自旋分裂,需考慮自旋.比較圖3(a)中的三條曲線可以看出,摻雜前TiO2(101)面的價帶頂主要由O原子的2p態貢獻,導帶底主要由Ti原子的3d態貢獻,且價帶和導帶均存在著O的2p態與Ti的3d態之間的雜化作用,表明O原子與Ti原子間的電子云密度較大,存在強化學鍵,結合穩定,這與文獻[28]的計算結果一致.從圖3(b)—(h)可以看出,相對于各自的費米能級,摻雜后體系的價帶和導帶同時向低能方向發生了不同程度的移動,這是由于費米能級從價帶頂向導帶方向的相對移動導致的.為了比較各種摻雜情況下導帶底和價帶頂的相對變化,就必須給出各種體系的費米能級、價帶頂和導帶底的真實能量,如表2所列.為方便,我們把相對于費米能級為能量參考零點時的價帶頂和導帶底稱為相對價帶頂和相對導帶底.顯然,摻雜后的真實價帶頂和真實導帶底確實向低能方向發生了移動.另外,摻雜還可以引起禁帶寬度的變化和雜質能級的產生,進一步可能導致電子發生分級躍遷,增強TiO2(101)面的氧化還原能力[29],從而有利于提高其光催化活性.同時,摻雜后系統的費米能級可以處在禁帶或導帶中,表明摻雜可以強烈改變TiO2(101)面的電學和光學性質.另外,Ni,Pd,Pt和Au摻雜引起的帶隙寬度變化較小,而Fe,Cu和Ag摻雜卻導致相對較大的帶隙寬度變化,這主要是由于摻雜的過渡金屬的d軌道與Ti的3d軌道和O的2p軌道發生雜化使導帶和價帶都向低能區發生不同程度的移動引起的.

另外,從圖3(b)—(h)還可以看出,除Ag摻雜外,大多數過渡金屬摻雜均在禁帶中產生了新的電子態,表明在相應位置有雜質能級形成.這些雜質能級的形成主要由摻雜原子的d電子態引起,這是因為過渡金屬的d電子態能量與Ti的3d態接近,且具有一定的非局域性,容易與Ti的3d態或O的2p態發生雜化[30].而Ag摻雜引入的雜質能級位于價帶內而非禁帶中,這與Ag原子比較穩定的4d10最外層電子排布有關.另外,Au摻雜雖然也在禁帶內產生了雜質能級,但該雜質能級主要由Au的6s態引起,其5d態則在價帶頂處與O的2p態雜化形成雜質能級.由于雜質能級與禁帶特性以及電子的躍遷活動等緊密相關,對光催化反應具有重要影響,因此可以通過分析能帶中的雜質能級、帶隙寬度和費米能級,對電子結構與光催化性能間的作用機制進行更加深入的探究.

表2 過渡金屬摻雜前后銳鈦礦T iO2(101)面的費米能級、價帶頂和導帶底的相對和真實能量值以及禁帶寬度(單位:eV)Tab le 2.The relative and real energy values of the Ferm i levels,valence band m axim um s,and conduction band m inim um s of anatase T iO2(101)su rface undoped and doped w ith transition m etals,as well as the bandgap w id th (unit:eV).

3.4 能帶結構

過渡金屬摻雜前銳鈦礦TiO2(101)面的能帶結構如圖4(a)所示,摻雜前的禁帶寬度為2.135 eV.圖4(b)—(h)給出了過渡金屬摻雜后銳鈦礦TiO2(101)面的能帶結構,顯然摻雜使得導帶和價帶都向低能端移動.考慮到不同過渡金屬摻雜所引入的雜質能級位置不同,對光催化性能的影響不同,根據形成位置的相對不同,可將這些雜質能級分為四類.

1)雜質能級位于價帶內(如Ag摻雜,見圖4(g)):由圖3(g)可清楚地看出,Ag摻雜的雜質能級位于價帶內?6.5—?2.0 eV之間.比較圖4(g)和圖4(a)可知,Ag摻雜使禁帶寬度由摻雜前的2.135 eV減小為2.071 eV,其變化量為0.064 eV,減少了電子由價帶躍遷至導帶所需的能量,有利于提高TiO2(101)面的可見光響應.文獻[31,32]中的實驗結果也表明,Ag摻雜能促進光生電子-空穴對的有效分離,從而增強TiO2的光催化活性.

2)雜質能級位于禁帶中靠近導帶或價帶一側(如Ni,Pd,Pt和Cu摻雜,見圖4(c)—(f)):比較圖4(c)—(f)和4(a)可知,Ni,Pd和Pt摻雜分別使禁帶寬度由摻雜前的2.135 eV增大為2.144,2.137和2.150 eV,如表2所列.而Cu摻雜則使禁帶寬度減小為2.069 eV,摻雜前后禁帶寬度變化均不大.但由圖4(c)—(f)可以看出,Ni,Pd,Pt和Cu摻雜可分別在禁帶中?0.6—0 eV,?1.3—?0.7 eV,?0.8—0 eV和?1.9—?1.4 eV之間引入雜質能級,這些位于禁帶區域的雜質能級可以使價帶電子先吸收低能量光子躍遷至雜質能級,再吸收低能量光子躍遷至導帶,這種分級躍遷有利于提高TiO2(101)面對可見光的吸收系數,增大其光催化活性,這與前面光吸收系數的計算結果一致,與Sharma等[33]對Ni浸漬的TiO2薄膜進行甲基橙降解的實驗研究結果也一致.

圖4 (網刊彩色)過渡金屬摻雜前后銳鈦礦T iO2(101)面的能帶圖 (a)未摻雜;(b)Fe摻雜;(c)Ni摻雜;(d)Pd摻雜;(e)Pt摻雜;(f)Cu摻雜;(g)Ag摻雜;(h)Au摻雜;藍實線、紅虛線和黑實線分別表示自旋向上態、自旋向下態和無自旋態Fig.4.(color on line)Theenergy band ofanatase T iO2(101)surface undoped and doped w ith transitionm etals:(a)T i24O48; (b)T i24FeO48;(c)T i24NiO48;(d)T i24PdO48;(e)T i24PtO48;(f)T i24CuO48;(g)T i24AgO48;(h)T i24AuO48.B lue solid lines,red dash lines and b lack solid lines rep resent spin-up states,spin-down states and no-sp in states,respectively.

3)具有強自旋分裂的雜質能級(如Fe摻雜): Fe摻雜的自旋向上態的雜質能級位于禁帶中靠近價帶一側,見圖4(b)藍實線;從圖3(b)可知,Fe摻雜的自旋向上態所形成的雜質能級位于?1.7—?1.3 eV之間,此位置的雜質能級屬于淺受主能級,能夠充當光生空穴的俘獲陷阱,可有效阻止電子-空穴對的復合,從而提高TiO2(101)面的光量子效率;另外,比較圖4(b)和圖4(a)可以看出,Fe摻雜的自旋向上態的禁帶寬度由摻雜前的2.135 eV減小為2.066 eV,電子更容易實現躍遷,有利于提高TiO2(101)面的光催化活性;Fe摻雜的自旋向下態的雜質能級位于禁帶中靠近導帶一側,見圖4(b)紅虛線;比較圖4(b)和圖4(a)可知,Fe摻雜的自旋向下態的禁帶寬度由摻雜前的2.135 eV減小為2.112 eV,電子也更容易實現躍遷;由圖3(b)可知, Fe摻雜的自旋向下態所形成的雜質能級位于禁帶中?1.0—?0.4 eV之間,且Fe的3d能級幾乎從導帶區一直分布至價帶區,Fe的3d電子態密度直接同時與導帶和價帶的態密度交疊,因此Fe摻雜的自旋向下態所形成的雜質能級也可成為電子分級躍遷的分立能級,從而有利于提高TiO2(101)面的光催化活性;文獻[34—36]中的實驗結果也表明, Fe摻雜能夠引起吸收帶邊紅移,從而提高TiO2的光催化活性.

4)雜質能級位于禁帶中央(如圖4(h)中的Au摻雜):與其他雜質能級的形成主要由過渡金屬的d電子態貢獻不同,Au摻雜所引入的雜質能級主要由Au的6s態引起,穿過費米能級,如圖3(h)和圖4(h)所示,此位置的雜質能級同樣也能夠使電子吸收能量由價帶頂經過雜質能級到達導帶底實現分級躍遷,有利于吸收帶邊紅移;另外比較圖4(h)和圖4(a)可知,Au摻雜使禁帶寬度由摻雜前的2.135 eV減小為2.116 eV,也能提高TiO2(101)面的光催化活性.

綜上所述,過渡金屬摻雜的銳鈦礦TiO2(101)面都會有雜質能級產生,其形成主要由過渡金屬的d電子態貢獻,因此可以通過摻雜不同d電子結構的過渡金屬來改變銳鈦礦TiO2(101)面的電子結構,進而改變其催化性能等.

最后,基于對摻雜后態密度、能帶和費米能級的討論,現在可以清楚地解釋圖2中的光吸收系數.對于純TiO2(101)面,禁帶寬度為2.135 eV,對應的吸收光最大波長約為581 nm,因此對更長波長的光沒有響應.而Fe,Cu,Ag的費米面處在導帶中,此時可以吸收更低能量的光子,發生帶內躍遷,從而可以在500—1000 nm甚至更長波長的范圍內有光吸收響應,結果導致了可見光區光吸收系數峰的出現.對于從Ni到Pd,Pt,Au摻雜,對應費米能級到導帶底的距離從小變大,則意味Ni摻雜可以對相對更長波長的光有響應,而Pd,Pt,Au摻雜時的情況則非常接近.這與圖2的光吸收系數曲線完全一致.

4 結 論

本文采用基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢方法,對七種過渡金屬Fe,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag和Au的中性原子在銳鈦礦TiO2(101)面上摻雜的幾何結構、電子結構和光學性質以及影響光催化性能的微觀機理進行了研究.結果表明:1)不同的過渡金屬具有不同的最佳摻雜方式;2)這些過渡金屬摻雜均能不同程度地提高TiO2(101)面的可見光響應,其中以Fe,Cu和Ag摻雜對可見光響應的改善效果最佳;3)過渡金屬摻雜后,價帶、導帶均往低能方向發生不同程度的移動,且費米能級也在變化,表明摻雜使TiO2(101)面的氧化還原能力增強; 4)大多數過渡金屬摻雜都會使禁帶寬度減小或在禁帶中引入雜質能級,這都可能對光催化性能產生重要的影響.因此,在實際應用中可以根據本文的研究結果對TiO2光催化劑進行過渡金屬摻雜的表面調控,通過增強可見光響應或增大光量子效率來達到提高光催化性能的目的.

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PACS:71.15.–m,73.20.At,73.20.Hb,78.68.+mDOI:10.7498/aps.66.067101

M od ifi cation of the photocataly tic p roperties of anatase T iO2(101)su rface by dop ing transition m etals?

Su Qiao-Zhi1)2)Han Qing-Zhen2)?Gao Jin-Hua1)2)Wen Hao2)Jiang Zhao-Tan1)

1)(School of Physics,Beijing Institu te of Technology,Beijing 100081,China)
2)(State Key Laboratory ofM u ltiphase Com p lex System,Institu te of Process Engineering,Chinese Academ y of Sciences, Beijing 100190,China)
(Received 8 Novem ber 2016;revised m anuscrip t received 14 Decem ber 2016)

Exp loring new types of photocatalysts and modifying the photocatalytic activity have attracted more and more extensive attention in m any research fields.Anatase T iO2,a p rom ising photocatalyst w idely studied,can only absorb the ultraviolet light and thus only m ake little use of the power in visible light.Therefore,it is an urgent task to m ake theoretical and experimental investigations on the photocatalytic mechanism in anatase TiO2and then im prove its visible light response so as to utilizem ore visible light.Now,in the present paper,we carry out a system atic theoretical investigation on m odifying the photocatalytic p roperties of the anatase T iO2(101)surface via doping transition m etal neutral atom s such as Fe,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,and Au by using the p lane wave ultrasoft pseudopotentialmethod of the density functional theory.The dependence of them acroscopic catalytic activity on electronic structure and optoelectronic property is uncovered by making a com parative analysis of the geometric structures,the electronic structures,and the op tical properties of the undoped and doped anatase T iO2(101)surfaces.Our num erical results show that doping certain transition m etals can suppress the band gap or induce extra im purity energy levels,which is beneficial to im p roving the visible light response of the TiO2(101)surface in diff erent ways.In most cases,the new im purity energy levels w ill appear in the original band gap,which com es from the contribution of the d electronic states in the transition m etal atom s.M oreover,the photocatalytic activity of the T iO2(101)surface can be changed diff erently by doping diff erent transition metal atom s,which is closely dependent on the bandgap w idth,Ferm i energy,the im purity energy level,and the electron con figuration of the outerm ost shell of the dopants.This research shou ld be an instructive reference for designing TiO2(101)photocatalyst and im proving its capability,and also help fu l for understanding doping transition metal atom s in othermaterials.

anatase TiO2(101)surface,transition metal doping,electronic structure,optical properties

10.7498/aps.66.067101

?國家自然科學基金(批準號:11504374,11274040)和中國科學院介尺度研究中心創新基金(批準號:COM 2015A 001)資助的課題.

?通信作者.E-m ail:qzhan@ipe.ac.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(G rant Nos.11504374,11274040)and the Innovation Program of Institute of P rocess Engineering Chinese Academ y of Sciences(G rant No.COM 2015A 001).

?Corresponding author.E-m ail:qzhan@ipe.ac.cn