煤制氣質量標準研究進展

邢凌燕 邢承治 胡兆吉

1.北京能源集團有限責任公司 2.中海油鄂爾多斯能源化工有限責任公司3.南昌大學資源環境與化工學院

煤制氣質量標準研究進展

邢凌燕1邢承治2胡兆吉3

1.北京能源集團有限責任公司 2.中海油鄂爾多斯能源化工有限責任公司3.南昌大學資源環境與化工學院

煤制氣行業的發展推動了煤制氣質量標準的研究進展，GB/T 33445-2016《煤制合成天然氣》的批準發布對于煤制氣規范化發展將起到重要的引領支撐作用，使其在管輸、混輸、推廣應用中有規可循、有法可依?；诿褐茪夂铣晒に囂匦?，參考天然氣相關實施標準，重點介紹了煤制氣甲烷含量、高位發熱量、伴隨組分及水露點等重要技術指標，并對GB/T 33445-2016技術指標進行了逐一分析。指出煤制氣在互換性、并網輸送及加工利用等方面與常規天然氣具有良好的匹配性，為一種優質清潔替代燃氣。

煤制氣 質量標準 技術指標 組分 互換性

霧霾帶來的大氣污染防治壓力與能源結構優化推動了天然氣在能源消費結構中角色的轉變?！笆濉逼陂g，我國天然氣消費仍處于快速增長階段，預測到2020年，國內天然氣綜合保供能力將超過3 600×108m3，一次能源消費比例將提高到10%以上，煤制氣產能將達到170×108m3/a[1]。煤制氣是以煤炭為原料制取的甲烷為主要成分的煤制合成天然氣(Coal-based Synthetic Natural Gas)，包括以焦爐煤氣、蘭炭尾氣、煉鋼高爐煤氣等經甲烷化合成燃氣，是煤炭潔凈高效利用的重要方向。不同于常規的氣田氣和油田氣，我國煤制氣行業起步較晚，其氣質標準一直處于借鑒常規天然氣標準的探索階段。2008年前，基本參考GB 17820-1999《天然氣》及GB/T 13611-2006《城鎮燃氣分類和基本特性》；2012年9月GB 17820-2012《天然氣》頒布后，對GB 17820-1999 技術指標進行了更新。2012～2013年隨著大唐克旗煤制氣一期13.3×108m3/a項目與新疆慶華煤制氣一期13.6×108m3/a項目的相繼投產輸氣，煤制氣質量標準匹配性問題日益凸現，成為煤制氣產業發展的瓶頸，研究編制煤制氣的質量標準成為當務之急。為此，全國天然氣標準化技術委員會組織西南化工研究設計院有限公司、中海石油氣電集團有限責任公司等多家單位編制了國家質量標準GB/T 33445-2016《煤制合成天然氣》，定于2017年7月1日起實施。本文采用煤制氣典型的氣質指標，結合國內相關天然氣質量標準，從技術指標、互換性、下游處理加工等方面展開分析，旨在研究煤制氣與常規氣質量匹配性應用問題，為GB/T 33445-2016的推廣應用提供一定的分析基礎。

1 技術指標

美國大平原煤氣化廠(Great plains Coal Gasification Plant,以下簡稱GPGP)是世界上第一家煤制氣商業化工廠，產能約13×108m3/a。自1984年7月并網送氣，迄今運行已逾30年，長期運營的總結經驗及暴露出的問題都給國內煤制氣項目提供了借鑒[2]，其設計及運行指標對煤制氣質量指標的制定及配套標準編制具有重要的指導意義。我國煤制氣產業起步于2007年，發展于2008～2014年，其間有4個煤制氣項目獲得核準，有3個煤制氣項目相繼投產運行(分別用國內煤制氣Ⅰ～煤制氣Ⅲ表示)。出于對煤制氣品質認識深度及配套煤種、氣化技術、甲烷化工藝及深加工處理要求的不同，煤制氣質量指標差別明顯，但均高于GB/T 33445-2016技術指標(見表1)。

1.1 甲烷含量及發熱量

煤制氣甲烷含量是甲烷化分級調節下達到的反應平衡含量[3]，如果要求過高發熱量，即追求過高的甲烷含量，會加大甲烷化氫碳配比及反應平衡的控制難度，勢必增加甲烷化裝置的投資及生產成本，最終反映到煤制氣運營成本上。

GB 17820-2012于2012年9月1日實施，之前項目只能參考GB 17820-1999及GPSP 煤制氣技術指標以確定設計指標。GB 17820-1999技術指標偏低，其一類氣高位發熱量低限值(31.4 MJ/m3)僅達到GB 17820-2012二類氣標準，對應甲烷含量達到85%(φ)即可。2012年9月前，GB 17820-1999對煤制氣技術指標并無參考價值，此時多數項目均借鑒GPSP的成果。2012年9月后，GB 17820-2012正式實施，高位發熱量低限值提高至36 MJ/m3，對應煤制氣甲烷含量接近97%(φ)，這對煤制氣甲烷合成具有較高難度。由于GB 17820-2012是基于氣田氣和油田氣特性編制，未考慮煤制氣特性，煤制氣的核心成分甲烷含量明顯高于常規天然氣，不含C2及以上的輕烴組分，甲烷高位發熱量遠低于常規天然氣C2及以上的烴類組分，造成煤制氣高位發熱量略低于GB 17820-2012一類氣標準。GB/T 33445-2016充分借鑒了煤制氣Ⅰ～煤制氣Ⅲ技術指標，一類氣的高位發熱量低限值調整為35 MJ/m3，符合煤制氣特性及其作為替代氣的發展定位。

表1 煤制氣技術指標一覽表Table1 Technicalindexesofcoal?based?SNG組分GB17820-2012GB/T33445-2016GPGP設計指標(美國大平原，碎煤氣化)煤制氣Ⅰ設計指標(內蒙古，碎煤氣化)煤制氣Ⅱ設計指標(新疆，碎煤氣化)煤制氣Ⅲ企業指標(內蒙古，水煤漿氣化)φ(CH4)/%≥95．3≥94≥97≥96．4φ(CO2)/%≤3(一類)≤2(一類)≤1．65≤1≤2≤0．6φ(H2)/%≤3．5(一類)≤6．5≤4≤4≤1φ(CO)/%≤0．15微量≤0．01φ(N2+Ar)/%0．5(正常)≤0．85≤2≤0．187ρ(H2S)/(mg·m-3)≤6(一類)1(一類)≤5ρ(總硫)/(mg·m-3)，以硫計≤60(一類)≤50φ(O2)/%0．5≤0．2φ(NH3)/10-6≤50≤0．2≤3高位發熱量/(MJ·m-3)≥36(一類)≥35(一類)≥35．3≥35．3≥36．0≥35．9 注：氣體體積的標準參比條件為101．325kPa，20℃，各組分高位發熱量為H211．88MJ/m3、CO11．75MJ/m3、CH437．05MJ/m3。

1.2 伴隨組分

甲烷化在一定氫碳比下通過逐級調配達到反應平衡，在甲烷化中會遺留少量的H2、CO 、CO2及惰性氣體(Ar+N2)，對煤制氣品質造成一定影響。甲烷化中為了盡可能降低不安全燃氣組分CO，并使反應平衡右移，在氫碳配比時，保持H2微過量，由此造成煤制氣中H2為伴隨組分中含量最高的組分[4-5]。煤制氣Ⅰ、煤制氣Ⅱ的設計指標定為φ(H2)不高于4%，煤制氣Ⅰ的設計指標定為φ(CO)≤0.01，GPGP的設計指標定為φ(H2)不高于6.5%，φ(CO)微量。煤制氣Ⅲ采用水煤漿氣化方式，為了便于煤制氣液化預處理，規定φ(H2)不高于1%，φ(CO2)不高于0.6%。GB/T 33445-2016參考了GPGP多年運行數值(φ(H2)正常值為3.27%～4.75%，φ(CO)正常值<0.01%)[6]，并吸收了煤制氣Ⅰ、煤制氣Ⅱ的設計指標，綜合考慮將煤制氣φ(H2)的高限值定為3.5%，φ(CO2)的高限值定為2%,φ(CO)的高限值定為0.15%。充分考慮到了煤制氣特性，并在煤制氣Ⅰ、煤制氣Ⅱ設計指標的基礎上將φ(H2)高限值從4%降低到3.5%，進行了輕微優化。為提高煤制氣的清潔安全，GPGP及國內煤制氣都將φ(CO)降到極低的水準(0.01%或微量)，從GB/T 33445-2016規定的φ(CO)的上限值考慮，仍有較大的提升空間。GPGP將φ(CO2)的上限值定為1.65%，經多年運行檢驗一直優于此指標，1985年三季度運行值最高僅達1.38%，平均值為1.03%[6]，煤制氣Ⅰ將此指標提高至1%，既具行業代表性，又有一定前瞻性。 GB/T 33445-2016采用了國內煤制氣較低指標2%，從避免長輸管網酸性露點腐蝕，確保長輸管網的長期安全服役考慮，仍需進一步提高此指標。惰性氣體Ar及N2是氣化產物，在凈化過程中無法脫除，最終累積到煤制氣中，隨著合成氣體積的減小，其體積分數則成倍增大。干粉煤氣流床氣化磨煤時需加入一定熱氮以烘干煤粉，此部分氮使甲烷化原料氣中惰性氣體(N2+Ar)累積達到0.8%(φ)～0.9%(φ)，合成氣經過甲烷化后體積約縮小至0.26～0.28倍，煤制氣中累積的惰性氣體達2.9%(φ)～3.5%(φ)，很大程度上降低了發熱量組分的含量，壓縮了煤制氣發熱量的提升空間。

2 互換性匹配

我國分析和判斷燃氣互換燃燒性能的主要指標包括：沃泊指數(W)與燃燒勢(CP)。根據GB/T 33445-2016、GPGP、煤制氣Ⅰ～煤制氣Ⅲ的技術指標(見表1)，采用GB/T 11602-1998《天然氣發熱量、密度、相對密度和沃泊指數的計算方法》換算公式，參照氣體體積的標準參比條件(101.325 kPa，15 ℃)，高位發熱量及W從20 ℃到15 ℃的換算系數為1.018 0，則煤制氣的高位發熱量為35.3～36.5 MJ/m3，相對密度為0.547～0.564，W為47.05～49.33 MJ/m3，達到了GB /T 13611-2006《城鎮燃氣分類與基本特性》12T的標準(W為44.86～53.81 MJ/m3)，CP為38.2～43.7，也達到了12T的標準(CP為36.3～69.3),且都接近于12T的基準氣(純甲烷)值(W為 49.83 MJ/m3，CP為 40.3)，具體如圖1所示。

12T是GB /T 13611-2006最高級別的天然氣標準，也是GB/Z 33440-2016《進入長輸管網天然氣互換性一般要求》對于互換性的一般要求，是我國城鎮燃氣主要系列。煤制氣從W及CP上均位于接近基準氣的12T范圍內，根據“天然氣互換性盒子”的理論，在高位發熱量坐標范圍內，主要互換指標歷史平均值波動范圍不超過±5%，則兩種燃氣就具有互換匹配性，即可混合輸送并聯網供。從并網輸送及下游工業及民用考慮，煤制氣可與常規天氣實現良好互換，是一種優質清潔的替代燃氣[7]。

3 輸送及液化

3.1 水露點處理

煤制氣經完全甲烷化而得，來自氣化的微量C2及C2+組分經甲烷化高溫裂解為C1進而轉化為CH4，煤制氣中不含烴類組分，進入長輸管網時無需考慮烴露點問題，只需考慮水露點問題。煤制氣水露點要求與外輸常規天然氣相同，均以在輸送過程無水凝析為前提[7]， GB 50251-2003《輸氣管道工程設計規范》的適用規范與GB 17820-2012要求基本一致：水露點在輸送條件下(交接點壓力下)比最低環境溫度低5 ℃，GB/T 33445-2016繼承了這一規定，并注解說明：進入輸氣管道的煤制氣，水露點壓力應是最高輸送壓力。對于埋地管道，當管頂溫度為0 ℃時，水露點應不高于-5 ℃。目前，國內長輸煤制氣基本采用埋地管道，管頂敷設在凍土層以下，管道埋深處的最低溫度不低于0 ℃，考慮到管道裸露在外部分及極地凍土區等影響，按最高輸送壓力，經濟技術綜合考慮設置干氣水露點(見表2)。根據SY/T 0076-2008《天然氣脫水設計規范》5.1.1的規定“甘醇吸收法脫水宜用于脫水后天然氣水露點不低于-15 ℃的場合”，均采用三甘醇(TEG)吸收法脫水，又據其5.2.4的規定“吸收塔的操作壓力一般宜大于或等于2.5 MPa，但一般不宜超過10.0 MPa”而調整壓縮與脫水順序。

3.2 管道腐蝕組分

煤制氣對長輸管道存在腐蝕影響的組分主要有H2S、CO2及H2。在甲烷化工藝中，硫是催化劑中毒的主要元素，絕大部分硫在低溫甲醇洗吸收，達到0.1×10-6(φ)，然后在甲烷化精脫硫后達到(10～20)×10-9(φ)，殘余痕量硫也會吸收在催化劑中，煤制氣幾乎不含硫。表1中GPGP及煤制氣Ⅰ、煤制氣Ⅲ未設置硫，可確定煤制氣在正常情況下不含硫，GB 17820-2012規定硫質量濃度不高于6 mg/m3，GB/T 33445-2016規定硫質量濃度不高于1 mg/m3，充分考慮了煤制氣的無硫特性。GB 50251-2015《輸氣管道工程設計規范》及GB 50028-2006《城鎮燃氣設計規范》規定H2S質量濃度不應大于20 mg/m3，說明了長輸管道及城鎮燃氣管網耐硫腐蝕的裕度。根據NACE MR 0175-2009《油田設備用抗硫化應力裂紋的金屬材料》規定，H2S絕對分壓不高于0.000 3 MPa時，可不考慮硫化氫應力開裂(SSC)問題，從長輸管道SSC安全系數上分析，煤制氣優于常規天然氣。

CO2腐蝕主要是CO2溶于凝析水生成碳酸而引起的電化學腐蝕，主要在于CO2及凝析水含量。GB 17820-2012一類氣規定CO2體積分數不高于3%，GB/T 33445-2016一類氣規定CO2體積分數不高于2%，GPGP及國內3家煤制氣的指標均低于此值，說明GB/T 33445-2016既借鑒了常規天然氣CO2指標，又根據煤制氣特性，對指標提高了要求。在無凝析水的前提下，可忽略CO2腐蝕問題，從長輸管道CO2腐蝕安全系數上分析，煤制氣亦優于常規天然氣。

GB 17820-2012規定常規天然氣基本不含H2，煤制氣是CO在微富氫環境下經甲烷化而得，煤制氣含有少量的H2，煤制氣Ⅰ、煤制氣Ⅱ的H2設計指標為不大于4%(φ)，GPGP的為不大于6.5%(φ)，實際運行均低于此值。GB/T 33445-2016參考GPGP及國內煤制氣的運行值，一類氣規定H2體積分數不高于3.5%，符合煤制氣特性，但這會給長輸管道帶來臨氫腐蝕問題。H2引起的長輸管道腐蝕主要是氫開裂及氫損傷，參考納爾遜曲線及相關文獻[9]，總壓12 MPa、H26%(φ)的常溫環境下，長輸管道(以X-70為例)及城鎮燃氣管網(以20#鋼為例)在煤制氣長期輸送中不會發生氫開裂及氫損傷，與常規天然氣相比，并未降低長輸管網長期服役抗氫損傷和氫致開裂的安全系數，但對于更高等級管道材料，這方面有待驗證。

表2 國內長輸煤制氣脫水裝置露點設置一覽表Table2 Waterdewpointsettingsofcoal?based?SNGenteringlongdistancepipelinenetwork項目大唐克旗煤制氣新汶新天煤制氣新疆慶華煤制氣大唐阜新煤制氣脫水裝置TEGTEGTEGTEG脫水方式壓縮后脫水壓縮前脫水壓縮前脫水壓縮后脫水濕氣含水量40℃飽和水40℃飽和水40℃飽和水40℃飽和水干氣露點夏：≤-10℃(7．4MPa)冬：≤-15℃(7．4MPa≤-10℃(11．7MPa)夏：≤-5℃(11．7MPa)冬：≤-10℃(11．7MPa)冬：≤-15℃(5．74MPa)其余：≤-5℃(5．74MPa) 注：表中壓力均為表壓。

3.3 煤制氣液化預處理

LNG是煤制氣的重要調峰方式及延伸應用方向。LNG的預處理主要是脫除酸性氣體、水、汞、氨及烴，以適應LNG的深冷工藝。參考液化氣行業設計慣例，采用優于SY/T 6933.1-2013《天然氣液化工廠設計建造和運行規范 第1部分：設計建造》的凈化指標，通過過濾除塵、MEA吸收及分子篩脫水等凈化方法將氨脫除到3×10-6(φ)、CO2脫除到小于45×10-6(φ)、脫水深度至0.7×10-6(φ)以下[10]。硫、汞都是造成甲烷化催化劑中毒的苛刻物質，均在甲烷化預處理脫除殆盡，殘留痕量也會吸收到催化劑中。煤制氣基本不含汞、硫、重烴，預處理不需脫除汞、硫及重烴，也可達到硫(H2S質量濃度低于20 mg/m3)、汞及烴的凈化指標(見表1)。GB/T 33445-2016規定H2S質量濃度不大于1 mg/m3，既遠低于GB 17820-2012指標，又充分體現了煤制氣的氣質特點。與管輸天然氣相比，煤制氣液化要求極大地提高了脫水深度，TEG脫水方式難以滿足要求。目前，行業中普遍采用分子篩脫水，由此一次性完成煤制氣的深度脫水[11]。

4 結 語

(1) 煤制氣行業的發展推動了煤制氣質量標準研究進程，GB/T 33445-2016《煤制合成天然氣》是基于煤制氣特性，借鑒天然氣相關質量標準及煤制氣設計運行指標，由煤制氣企業參與制訂的第一個煤制氣國家質量標準，其頒布是煤制氣質量標準的一個重要里程碑，對于煤制氣標準化、規范化及推廣應用將產生積極的促進作用。

(2) 煤制氣經凈化煤氣高溫合成而得，具有高甲烷、少氫、低碳、無硫及無C2以上烴的特點，具有突出的清潔優勢；其高位發熱量略低于GB 17820-2012一類氣標準，氫含量高于常規天然氣，并與常規天然氣具有良好互換性，可完全實現與常規天然氣并網混送及終端混用，是一種優質清潔的替代氣源。

(3) 煤制氣對長輸管網長期服役的主要影響是水露點及組分腐蝕問題，采用TEG脫水可完全達到煤制氣的長輸要求，同時可避免CO2凝析腐蝕問題。煤制氣不含硫、烴類組分，不需考慮沿線的H2S腐蝕及烴露點問題。氫腐蝕是煤制氣長輸管網重點關注的問題，根據相關文獻論述及GPGP多年輸送實踐，煤制氣的氫輸送條件并未降低長輸管網的氫腐蝕安全系數。

(4) 煤制氣液化是煤制氣深加工利用的一個重要方向，液化煤制氣優于GB/T 19204-2003《液化天然氣的一般特性》技術指標，為了滿足其深冷工藝要求，采用略超常規的凈化指標。由于煤制氣不含硫、汞及C2以上烴類組分，與常規天然氣相比，簡化了LNG的凈化程序，并由分子篩一次性完成深度脫水任務。

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Research development of coal-based synthetic natural gas quality standard

Xing Lingyan1, Xing Chengzhi2, Hu Zhaoji3

1.BeijingEnergyGroupCo.,Ltd.,Beijing,China; 2.CNOOCErdosEnergyChemicalCo.,Ltd.,Erdos,InnerMongolia,China; 3.SchoolofResourcesEnvironmental&ChemicalEngineering,NanchangUniversity,Nanchang,Jiangxi,China

The coal-based-SNG industry development promotes the research of coal-based-SNG quality standard, The approval and release for GB/T 33445-2016 Coal-based Synthetic Natural Gas will be a leading support for normalizing development of coal-based-SNG，and make it code-compliant. Based on coal-based-SNG process features, referencing relative natural gas standard in effect, the methane content, superior caloric value, adjoint components and water dew point were presented, and technical indexes for GB/T 33445-2016 were analyzed specifically. Compared with conventional natural gas, there is good compatibility for coal-based-SNG in interchangeability, interconnection transmission, and processing and utilization with conventional gas, which is a high quality and clean substitute fuel gas.

coal-based-SNG, quality standard, technical index, composition, interchangeability

邢凌燕(1977-)，女，高級工程師，碩士學位，現就職于北京能源集團有限責任公司,主要從事煤化工項目的開發與研究工作。E-mail：xinglingyan@163.com

TE642

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.04.016

2017-04-18；編輯：鐘國利