食品中內源性甲醛控制方法的研究進展

李薇霞 楊葉波

摘? 要：在水產品和食用菌類食品中存在一定量的內源性甲醛，而甲醛對人體的危害較大，因此，需要去內源性甲醛。該文綜述了甲醛產生途徑及控制、甲醛分解代謝及甲醛的去除方法等方面的研究進展，并對食品中內源性甲醛控制進行了展望。

關鍵詞：內源性甲醛;水產品;食用菌

中圖分類號 S983文獻標識碼 A文章編號 1007-7731（2019）13-0126-02

在地球早期進化過程中，甲醛參與了原始三羧酸循環，并以原始分子進入機體參與細胞代謝。因此，生物體內都普遍含有一定量的甲醛，并通過生物酶途徑產生甲醛。經大量的研究發現，許多食品中都含有一定量的內源性甲醛。目前研究的主要對象是水產品和食用菌類食品，其中甲醛含量最高是水產品，可以達到300mg/kg。除了生物體內原始存在的甲醛，食品在儲存或加工過程中甲醛含量也會產生變化，淡水魚中甲醛含量要明顯低于海魚，新鮮的要低于經過儲藏的[1]，經過干制加工的香菇中的甲醛含量是鮮香菇的十幾倍[2]。根據甲醛自身的理化性質及其產生的機理，可通過產生途徑控制、甲醛捕獲、甲醛分解代謝等方式進行去除。

1 甲醛的產生途徑及控制

1.1 水產品 大量研究發現，在魷魚、鱈魚、甲殼類動物等水產品的內臟組織和紅肌中存在氧化三甲胺酶，可以催化氧化三甲胺轉變為二甲胺和甲醛[3]。并有證據顯示NADH、Vc、Fe2+和胱氨酸對水產品中甲醛的產生有促進作用。Lundstrom等發現氧化三甲胺酶在Cys和Fe2+的作用下能被激活，使其即使在低溫條件下也能催化產生甲醛[4]。氧化三甲胺除了酶解，還可以在高溫條件下發生熱裂解，進而產生甲醛。

基于以上的產生機理，勵建榮團隊[5]發現了在魷魚絲的加工工序中，蒸煮和焙烤工序由于高溫從而使得氧化三甲胺熱裂解產生甲醛的速度最快，可以作為關鍵控制點。通過實驗優化加工條件，最終確定了蒸煮條件、焙烤條件，改進后的工藝可以有效降低魷魚絲產品中內源性甲醛的含量。該團隊[6]進一步研究發現檸檬酸、CaCl2、MgCl2能有效抑制魷魚肌肉在高溫過程中甲醛的形成，流水冷卻和改變焙烤技術可以大大減少魷魚加工過程中甲醛的產生。

Gou J Y[7]等對魷魚進行超高壓處理，再進行低溫下冷藏，發現期間的氧化三甲胺酶活性和甲醛的生成量明顯降低。李穎暢等[8]利用藍莓葉多酚浸泡魷魚片，可以抑制氧化三甲胺高溫分解和與醛發生縮合反應來抑制魷魚絲中甲醛的產生。

1.2 食用菌類 有研究報道，隨著香菇的不斷發育成熟，香菇中的甲醛含量不斷增加，且釆摘下來后在儲藏的過程中甲醛含量依然會不斷增加。Fujimoto[9]發現，在生長和儲藏過程中，香菇體內的γ-谷氨酰轉肽酶和半胱氨酸亞砜裂解酶可以將香菇酸（γ-谷氨酰半胱氨酸亞砜）轉化為甲醛，氣調包裝、低溫貯藏、熱風干燥、真空冷凍干燥等方法都可以控制香菇內源性甲醛的產生?；谝陨侠碚?，夏苗等[10]在香菇的儲藏過程中采用氣調包裝抑制香菇中內源酶的活性，進而實現抑制甲醛產生的目的。趙立艷等在專利CN105801995A中公開了1種可以抑制香菇中內源性甲醛的新型納米復合包裝材料，該納米復合包裝材料是以聚乙烯樹脂為基料，添加納米銀、納米二氧化鈦、高嶺土3種納米活性粒子以及分散劑等加工助劑造粒吹塑制備而成;其具有較低的透濕性和透氧量，較大的縱向拉伸強度，并且具有較好的透明度，可以有效抑制香菇內源性甲醛的產生。刁恩杰[11]發現Cu2+、Pb2+、Zn2+也可以抑制酶的活性，減少甲醛的產生量，鮮香菇經滅酶處理后也可以減少甲醛的產生，該研究還發現在香菇培養基里加入由浙江大學提供的II-型益菇粉，可有效的控制香菇在生長過程中甲醛含量的增加，且該香菇干制后甲醛含量也為常規干香菇的1/5。此外，胡子豪等[12]研究發現，香菇中的谷胱甘肽代謝途徑會顯著地影響香菇甲醛的產生，其中抗壞血酸可以顯著地減少香菇中甲醛的產生。葉靜君[13]的研究則表明，葡萄籽提取物、谷氨酸可以在實現對香菇保鮮的同時還有效的控制甲醛的產生。張國治[14]研究發現，0.11mg/mL半胱氨酸、0.12mg/mL抗壞血酸和0.11mg/mL谷氨酸制成的復合保鮮劑可以有效的減少香菇在熱干燥過程中甲醛的產生。

2 甲醛分解代謝

研究發現，在生物體中不僅存在甲醛的生成途徑，還存在甲醛的分解代謝途徑，主要有甲醛氧化、磷酸戊糖代謝、氨基酸代謝等途徑。其中，最常見的是甲醛氧化途徑，主要由甲醛脫氫酶、硫代甲?；入赘孰乃饷?、谷胱甘肽甲醛活化酶等參與反應，通過上述酶的作用，機體可以將其中的部分甲醛通過代謝系統除去。因此，可通過激活或調控甲醛分解代謝途徑過程中的關鍵酶，促進機體內甲醛的代謝，進而減少機體內甲醛的含量。宋君[15]發現香菇體內甲醛含量的增加會刺激甲醛脫氫酶酶活、還原型谷胱甘肽含量的升高，用以清除菇體內的甲醛，從而達到自我修復的效果，所以香菇在前期成熟階段甲醛量屬于上升積累階段，到后期成熟階段則甲醛含量有所降低。

3 甲醛去除方法

3.1 利用甲醛捕獲劑 利用甲醛與其它物質反應生成一些無毒或可除去的物質（俗稱甲醛捕獲），是控制食品中甲醛的重要方式。研究發現，植物單寧（兒茶素類化合物）可與甲醛在C-6和C-8位上發生親核反應[16]。勵建榮等在專利CN101199323A中也是利用了植物多酚含有的大量的酚羥基與甲醛快速發生反應生成高分子物質的原理，應用了茶多酚、葡萄多酚作為甲醛清除劑，將魷魚肉片浸泡于甲醛清除劑溶液中浸泡后，再按常規方法加工魷魚產品。隨后，勵建榮團隊在專利CN104206935A中又以明膠水解液、干酪素和白藜蘆醇復配制成甲醛消除劑，其中明膠水解液和干酪素可以產生大量氨基，可消除甲醛，白藜蘆醇可以改善甲醛對細胞生長的抑制作用和抑制TMAO分解成甲醛。

Yukiko等[17]在香菇的加熱過程中添加半胱氨酸，可以與產生的甲醛結合生成4氫噻唑-4-羧酸，同時與人體內的亞硝酸鹽結合，預防和控制癌癥的產生。也有其他研究發現將香菇浸泡于半胱氨酸溶液中，能夠明顯減少香菇中甲醛的含量。與半胱氨酸一樣的，還有白黎蘆醇，也有甲醛捕獲的作用，且它們的反應產物也是癌癥的預防因子。

3.2 利用甲醛的理化特征 游離甲醛作為易揮發、易溶于水的物質，在游離、高溫下是可以有效揮發的，也可以溶于水中。利用這一特點，經甲醛或甲醛次硫酸氫鈉處理的食品，通過不同程度的加熱、浸泡處理可以除去其中的游離甲醛。孫協軍等在專利CN107581460A中公開了利用香菇和大料水在超聲波輔助下進行處理，可以有效去除甲醛。

4 小結

目前關于內源性甲醛產生機制的研究主要集中在魷魚、香菇等少數幾種食品上，因此，甲醛控制手段的研發也主要集中在上述幾種食品中，可依據不同的食品特點，選擇合適的控制方法，同時注意食品的品質、口感等，才能生產出安全放心的食品。

參考文獻

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（責編：楊 林）