草酸鈉對半水硫酸鈣晶體穩定性的影響

李 正，胡 蒙，竇 焰，崔 鵬，沈 浩，鄭之銀，劉 榮

（1.合肥工業大學化學與化工學院，安徽 合肥 230009；2.安徽六國化工股份有限公司）

近年來由于半水硫酸鈣優異的性能，在建筑行業、磨具［1］和醫用材料［2］等方面得到廣泛應用，已經成為研究的熱點。半水硫酸鈣最重要的性質是可以作為一種膠凝材料，石膏板材抗壓強度可達38 MPa［3］，但是半水硫酸鈣是介穩狀態［4］，在潮濕空氣中容易發生水化，反應后晶型和形貌都發生變化，轉變為二水硫酸鈣，導致高強度機械性能的喪失［5-6］。

前人圍繞提高半水硫酸鈣的穩定性已經進行大量研究，目前學者主要以液相中添加有機穩定劑方法為研究內容。羊道和等［7］采用檸檬酸對半水硫酸鈣進行穩定化處理，研究了反應溫度和檸檬酸用量對半水硫酸鈣形貌保持時間的影響。有機物在體系中對體系的分離提純造成影響，近年來有研究采用無機化學鹽類沉淀劑包裹半水硫酸鈣的方法，取得了較好的效果。成誠等［8］研究了硅酸鈉對半水硫酸鈣活化指數的影響，其改性原理是采用化學沉淀的方法包裹半水硫酸鈣，再通過范德華力的作用吸附剩余改性劑。劉葉紅等［9］研究了磷酸鈉對于半水硫酸鈣的晶型和形貌的影響，發現磷酸鈉可以很好地保持半水硫酸鈣的形貌，但是半水硫酸鈣的晶型維持時間并沒有延長。

為了尋找改性效果好的無機化學沉淀改性劑，本研究采用草酸鈉對半水硫酸鈣表面進行改性，利用草酸鈉在水中電離出C2O42-與Ca2+發生沉淀反應，在半水硫酸鈣表面生成CaC2O4·H2O沉淀，通過調節草酸的添加量，以達到半水硫酸鈣穩定性提高的目的，并分析探討草酸鈉改性機理。

1 實驗

1.1 材料與試劑

實驗原料：半水硫酸鈣為實驗室自制，以磷礦石（湖北云安礦）為原料，采用二水-半水濕法磷酸工藝合成半水硫酸鈣。草酸鈉，分析純（AR）；無水乙醇，分析純（AR）；實驗室自制去離子水。

1.2 實驗儀器

采用鎢燈絲掃描電鏡（JSM-6490LV）在不同倍率下觀察半水硫酸鈣的形貌和元素含量；采用X射線衍射儀（X′Pert PRO MPD）測試樣品組成，掃描角度為10~80°，掃描速度為10（°）/min；采用熱重分析儀（STA449F3）測定樣品的失重率；離子束切割所用的儀器為EM TIC 3X型離子束切割儀。

1.3 實驗方法

采用化學沉淀法改性半水硫酸鈣，從而提高它在水中形貌和晶型的穩定時間。稱取40 g水和一定量的草酸鈉，混合溶解，加熱至100℃。加入2 g半水硫酸鈣。磁力攪拌并保持100℃，20 min后立即取出，過濾，乙醇洗滌，在60℃干燥箱中干燥8 h，制得的樣品進行后續檢測。取0.5 g改性后的產物進行水化實驗，與20 g去離子水混合，然后靜置一定時間，過濾，用乙醇洗滌3遍，放入干燥箱干燥8 h，得到不同時間段的水化產物。

2 結果與討論

2.1 半水硫酸鈣水化過程

圖1為不同時間下半水硫酸鈣的水化形貌變化情況。由圖1可知，半水硫酸鈣在水中靜置前10 min形貌基本保持短柱狀，長度為40~60μm，寬度為10~20μm；30 min時晶體形貌無法維持，出現多個晶體粘連、絮狀的狀態，這是因為溶液中的Ca2+和SO42-的濃度不斷增加，最終達到二水硫酸鈣過飽和，結晶為二水硫酸鈣，可能結晶速率過快，導致在半水硫酸鈣表面結晶析出CaSO4·2H2O，從而多個晶體粘連在一起，也表明半水硫酸鈣的水化過程是一個溶解析晶的過程，這與前人的研究一致［10］；50 min時半水硫酸鈣全部轉化為二水硫酸鈣，最終形貌以絮狀和板狀形貌共存，板狀的寬度和長度都在40~60μm。

圖1 半水硫酸鈣不同時間下的水化形貌Fig.1 Hydration morphology of calcium sulfate hemihydrate at different time

圖2為半水硫酸鈣水化前后的XRD圖。由圖2可見，0 min樣品特征衍射峰與半水硫酸鈣的標準卡片（PDF#41-0224）特征衍射峰相對應；50 min樣品特征衍射峰與二水硫酸鈣的標準卡片（PDF#33-0311）特征衍射峰相對應。

圖2 水化前后樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of samples before and after hydration

2.2 草酸鈉添加量對半水硫酸鈣的形貌和晶型穩定性的影響

圖3為添加量不同含量的草酸鈉對半水硫酸鈣水中形貌穩定性的影響。由圖3可知，隨著草酸鈉的添加量增加，半水硫酸鈣在水中穩定時間也隨之增加，總體上是先增長后不變的關系，當加入草酸鈉為2.5%（質量分數，下同）時，形貌保持時間最長，可達到2 h。并觀察樣品水化前后的形貌，晶體形貌由短柱狀變為長度和寬度均為50~60μm的片狀。

圖3 草酸鈉處理的半水硫酸鈣在水中靜置形貌變化Fig.3 Change of morphology of calcium sulfate hemihydrate treated with sodium oxalate standing in water

圖4為試樣在水中靜置時間對晶體結構的影響，研究條件為草酸鈉添加量為2.5%、100℃。由圖4可知，隨著水化時間不斷增加，半水硫酸鈣晶體保持時間與形貌保持時間基本一致。在120 min時，試樣與半水硫酸鈣和二水硫酸鈣的標準卡片相對比，可以看出試樣為半水硫酸鈣和二水硫酸鈣共存的狀態。最終在150 min時，全部水化成二水硫酸鈣。

圖4 試樣在水中靜置時間對晶體結構的影響Fig.4 Effectof standingtimeinwateroncrystalstructureofsample

2.3 草酸鈉穩定機制探討

2.3.1 草酸鈉在半水硫酸鈣晶體表面附著的形貌特征圖5為加入不同含量草酸鈉的半水硫酸鈣晶體

SEM照片。圖5a是未加入草酸鈉的形貌圖，可以看出其表面光滑，與其他3張照片相比，可以看出后3張照片上半水硫酸鈣表面有附著物，推測表面的附著物為CaC2O4·H2O。

圖5 不同草酸鈉添加量下半水硫酸鈣晶體形貌Fig.5 Morphology of calcium sulfate hemihydrate crystal with different addition of sodium oxalate

2.3.2 添加草酸鈉的物相組成

圖6為加入不同含量草酸鈉的半水硫酸鈣晶體XRD譜圖。由圖6可知，加入草酸鈉后XRD譜圖在衍射角為24°處的特征衍射峰，與CaC2O4·H2O的標準卡片（PDF#20-0231）特征衍射峰相一致，證明半水硫酸鈣添加草酸鈉反應后得到半水硫酸鈣與CaC2O4·H2O混合物，根據圖5可見半水硫酸鈣外表面包覆一層附著物，推測附著物為CaC2O4·H2O。

圖6 不同草酸鈉添加量對半水硫酸鈣晶體結構的影響Fig.6 Effect of different addition of sodium oxalate on crystal structure of calcium sulfate hemihydrate

2.3.3 添加草酸鈉后試樣的TG分析

圖7為加入草酸鈉前后的TG圖。圖7中曲線a為未加入草酸鈉的樣品TG圖，質量損失率為6.28%，這與半水硫酸鈣的理論質量損失率6.22%相接近，佐證了所合成的試樣是以半水硫酸鈣為主。圖7中曲線b為加入草酸鈉后的試樣TG圖，出現3個階梯，階梯所對應的溫度區間分別為70~248℃、408~481℃和609~714℃，對應一水合草酸鈣的3個分解溫度區間［11］。其中第一個溫度區間為失水區間，第二個為草酸鈣的分解區間，第三個為碳酸鈣的分解區間。

圖7 加入草酸鈉前（a）后（b）樣品TG圖Fig.7 TG diagram of sample before（a）and after（b）adding Na2C2O4

2.3.4 半水硫酸鈣切割斷面形貌的分析

將改性后的樣品進行離子束切割，在SEM下觀察樣品的剖面圖，見圖8。如圖8a所示，樣品剖面圖整體形貌為正六邊形，同時外層有一層包裹物。圖8b為半水硫酸鈣的柱側面剖面圖，整體形貌為長方形，并且也能觀察出表面有一層包裹物，佐證了CaC2O4·H2O完整地包裹著半水硫酸鈣。為了進一步明確其附著物，對晶體剖面進行了Mapping分析。

圖8c為改性后半水硫酸鈣的剖面Mapping分析。整個的晶體剖面圖呈現內六邊形和外包覆兩層結構，類似于核殼結構。通過元素分布可以明顯看出，樣品的內外表層分布清晰，同時樣品的外表層未檢測出S元素。與前面的數據相佐證，推斷此外層包覆物為CaC2O4·H2O。

圖8 2.5%草酸鈉改性半水硫酸鈣樣品剖面的SEM-MappingFig.8 SEM-Mapping of cross-section of sample

2.3.5 草酸鈉穩定作用機理探討

草酸鈉是一種水溶性化合物，在水中電離生成草酸根離子。而在水溶液中，溫度低于107℃時，半水硫酸鈣的溶解度大于二水硫酸鈣的溶解度［12］。使用HSC6.0計算在100℃水溶液中所涉及反應熱力學參數，結果如表1所示。在100℃水溶液中一水合草酸鈣的沉淀和半水硫酸鈣的水化都是自發的，這是因為它們的ΔG＜0，所以在改性實驗中，存在兩個反應，一個是半水硫酸鈣水化反應，另一個是一水合草酸鈣沉淀反應。

表1 平衡反應熱力學計算Table1 Thermodynamic equilibrium reactions

圖9為半水硫酸鈣改性示意圖。在改性實驗中，草酸根離子以自由擴散的方式，擴散到晶體表面，而半水硫酸鈣水化反應為溶解重結晶的過程，溶解產生Ca2+和SO42-擴散至溶液中，鈣離子與草酸根離子結合生成CaC2O4·H2O。CaC2O4·H2O的沉淀反應速率大于二水硫酸鈣沉淀速率，這是由于CaC2O4·H2O的反應平衡常數大于二水硫酸鈣的平衡常數，所以CaC2O4·H2O在半水硫酸鈣表面沉淀，形成一個溶解度更低的包裹層，而半水硫酸鈣的水化原因主要是表面有大量的水分子通道，包裹層阻止了水分子進入半水硫酸鈣的水分子通道［6］，從而達到對半水硫酸鈣表面改性的作用。

圖9 半水硫酸鈣改性示意圖Fig.9 Schematic diagram of modification of calcium sulfate hemihydrate

3 結論

1）加入草酸鈉對半水硫酸鈣進行穩定化處理，草酸鈉加入量為2.5%、改性溫度為100℃時，半水硫酸鈣形貌保持時間最長，由原來的20 min延長到120 min。2）草酸鈉表面改性半水硫酸鈣的原理是一種化學沉淀的方法，利用兩種難溶物在水中溶解度差異，使草酸鈣在半水硫酸鈣表面產生包覆從而達到對半水硫酸鈣的穩定化處理。