改進的譜峰擬合光譜標準化方法定量分析廢鋼中元素

劉艷麗 ,孫永長 ,宋 超 ,黃曉紅 ,安治國

(1.河鋼集團鋼研總院,石家莊 050000;2.華北理工大學 人工智能學院,唐山 063210;3.華北理工大學 河北省工業智能感知重點實驗室,唐山 063210)

激光誘導擊穿光譜(LIBS)技術是一種快速且強大的光譜分析技術,可通過采集等離子體光譜對被測物質中所含元素的成分及含量進行分析,近年來廣泛應用在冶金工程、環境資源、生物醫學、地質、農業和軍事等多種領域[1-6]。LIBS技術對樣品需求量少、破壞性小,并且具有檢測快速、原位分析和幾乎無樣品前處理等多種優勢[7-8],在工業中的應用也越來越廣泛。但LIBS技術很容易受到外界因素以及激光本身的影響,在激光激發過程中,即使在距離、激光能量、激發延時和門寬等試驗條件相同的情況下,對均勻樣品進行LIBS測量時也會由于激光能量的不可控波動對激發出的等離子體特性造成影響,從而影響測量樣品與激發光譜的相關性,降低元素分析準確度。因此,如何減小波動引起的不確定性,降低LIBS的不確定度,已經成為LIBS技術研究領域的熱點之一。

為解決激光波動性帶來的影響,一般用內標法進行分析,利用待測元素與內標元素(通常選取基體元素)譜線強度之比建立校準曲線,降低波動帶來的譜線干擾。文獻[9]為了測定土壤標準樣品中鐵、鈦、鍶的含量,利用錳元素作為內標分別對待測元素建立內標校準曲線,并通過強度篩選法提高校準曲線的精確度,最終鐵、鈦、鍶的測量相對誤差分別為2.01%,0.21%,1.95%。但內標法需要內標元素與待測元素具有相似的激發能級,且內標元素在待測樣品中的含量必須要穩定或已知,有時也不易尋找到合適的內標元素譜線。還有研究利用擬合方法對譜線進行處理,如文獻[10]提出使用測得的部分光譜數據擬合沃伊特(Voigt)函數的方法,消除自吸收影響,更符合原始譜線線型。這些方法都是間接的,可部分消除激光波動等試驗條件帶來的影響,對LIBS光譜的處理仍有一定的局限性。而利用激光能量、離子密度、溫度等的等離子體特征參數與譜線強度的相關性直接減弱波動的影響,是一種有效的方法。文獻[11]利用等離子體特征與譜線的相關關系,提出了一種光譜標準化方法,對煤中的銅進行研究,基于此建立的校準曲線的相關系數為0.99,相對標準偏差(RSD)為1.46%,該方法有效降低了試驗條件的影響。

本工作利用文獻[11]中標準狀態下等離子體溫度、電子數密度和待測元素總密度與譜線的理論關系,對分析元素的譜線建立標準化模型,通過部分數據近似Voigt函數譜峰擬合方法得到關系模型中的重要參數,建立改進的Voigt函數擬合光譜標準化方法,并對廢鋼合金中的鎳、銅、鉻、硅、錳等元素進行了分析。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

所用的LIBS系統結構示意圖見圖1,包括自主研發的LIBS高精度硬件檢測平臺、獨立知識產權的LIBS高精度定標分析軟件系統,Dawa-200型調Q 固體Nd:YAG 激光器(脈沖能量0～200 mJ可調,頻率0～20 Hz 可調)、AvaSpec-ULS204-4-USB28型光纖光譜儀(光譜范圍173～301 nm)、自制不共軸光路系統及三維移動平臺,平臺上集成有不規則試樣夾持裝置,可保證不同試樣檢測的功率密度一致,提高檢測精度。

圖1 LIBS系統結構Fig.1 LIBS system structure

試驗所選用的樣品均為國家標準樣品,其元素質量分數見表1。樣品1～6 為碳素結構鋼GSB A68072-92的1～6 號;樣品7～12 為低合金鋼GSB-03-2615的1～6號;樣品13～18為中低合金鋼YSBS23207-97的A1～A6。

表1 國家標準樣品中元素的質量分數Tab.1 Mass fraction of elements in national standard samples

1.2 儀器工作條件

在標準大氣壓、室內溫度25℃的條件下進行試驗。最優激光焦點到樣品表面距離LTSD 為－2 mm;激光器觸發光譜儀,脈沖能量139 mJ,脈沖頻率5 Hz,積分時間1.05 ms,延遲時間1.28μs。

1.3 試驗方法

1.3.1 標準化模型

依據等離子體輻射理論,通常認為存在一個標準態,假設等離子體處于局部熱力學平衡(LTE)的狀態下,結合薩哈公式可得到電子數密度、元素總密度n、等離子體溫度T與待測元素i的譜線j強度Iij有一定的函數關系,可表示為:

若與T都在標準狀態下,則可以得到標準狀態下的元素譜線強度為:

式中:nN、TN、分別為標準狀態下的待測元素總密度、等離子體溫度與電子數密度;I(nN,TN,)為元素譜線在標準狀態下對應的強度;IS(TN,)為待測元素多條譜線在標準電子數密度與等離子體溫度下的強度之和;k為元素譜線強度與元素濃度線性相關的斜率;C為元素濃度;A1、A2、A3為常數,可以通過擬合得到。譜線強度可以認為是在標準狀態下的強度產生偏差下的結果,對此可以通過一階泰勒公式展開式進行補償,于是可以得到標準狀態下的譜線強度為:

其中a1,a2,a3為泰勒公式展開式中偏導數代入數據所得的常數,即可以通過補償由等離子體波動產生的偏差來求得標準狀態下待測元素的譜線強度。隨后對元素總密度偏差、等離子體溫度偏差和電子數密度偏差進行補償,其中理論元素總密度可依據其與元素濃度呈線性關系進行補償;等離子體溫度可通過玻爾茲曼分布,由兩條譜線強度之比來近似表示;電子數密度一般可以通過譜線的半峰全寬(FWHM)即譜峰峰高一半高度處的峰寬度得到。

經補償后可得元素濃度C的表達式為:

其中c1,c2,c3,c4,c5為擬合參數,為標準狀態下的兩條譜線強度之比的自然對數值,以所有樣本光譜數據兩條譜線強度之比的自然對數值的平均值來近似表示,ΔF表示半峰全寬,ΔFN表示標準狀態下的半峰全寬,以所有樣本光譜數據半峰全寬的平均值來近似表示。

將(4)代入(2)即可以得到標準狀態下的元素譜線強度為:

1.3.2 近似Voigt函數

在標準狀態的理想條件下,LIBS光譜譜峰服從洛倫茲分布,而實際條件下并非如此,譜峰會受激光能量波動、等離子體能量波動等多種條件影響,使得光譜譜峰變為Voigt分布,通過對高斯函數與洛倫茲函數卷積操作即可得到Voigt函數擬合。但由于其很難真正地表示出來,因此文獻[12]對Voigt函數提出了數值方式的近似表示:

式中:λ為波長;h為譜峰高度;λ0為譜峰中心對應的波長;δ為高斯-洛倫茲系數,0≤δ≤1。

1.3.3 樣品的測定

為方便檢測樣品,將廢鋼樣品在任意位置被切割成20 mm×6 mm 的鋼片。為降低試驗條件波動影響,每個試樣表面均勻選取20個不同檢測位置,每個位置用脈沖激發350次,前100次激發用于清洗樣品表面污漬,取第101～350次為有效數據,然后進行K均值校驗去除粗大誤差光譜,K值設置為2.5,將剩余光譜數據進行取平均值處理,降低脈沖能量抖動下廢鋼LIBS光譜數據的不穩定性,最后得到18個樣品共360組數據。

2 結果與討論

2.1 譜線的提取

在進行標準化之前首先需要對光譜譜線進行提取,譜線的確定以美國國家標準與技術研究院(NIST)發射譜線數據庫作為參考,根據波長最臨近法則[13]確定譜線。表2為試驗所用元素的譜線。

表2 試驗所用元素的譜線Tab.2 Spectral lines of elements used in the experiment

2.2 改進標準化模型的建立

為了驗證標準化的水平,將樣品15作為驗證集進行標準化模型驗證,其余17組樣品作為校正集進行標準化模型建立,保證用于建立模型的元素濃度范圍囊括用于驗證的樣品中元素濃度范圍。

以鎳元素為例建立標準化模型,其他元素的過程大致相同。選擇鎳的221.61 nm 處的譜線進行標準化,由公式(5)可知,Iij即為譜線在221.61 nm 處的強度。選取表2中鎳元素的所有譜線,譜線中既有靈敏線也有次靈敏線,將所有譜線強度相加得到IS。

選取鎳的兩條譜線強度之比近似表示等離子體溫度,以消除等離子體溫度波動的影響,選取的兩條譜線遵循無其他譜線干擾、譜峰較完整的原則。最終選取220.63 nm 和221.61 nm 處的譜線作為消除等離子體溫度干擾的譜線。通過計算兩條譜線強度之比的自然對數值來近似代表等離子體溫度。對所有光譜數據做同樣的處理,取平均值得到標準狀態下兩條譜線強度比的自然對數值的近似值。

半峰全寬是模型中重要的因素,LIBS譜峰最接近Voigt函數曲線,所以試驗通過近似Voigt函數擬合來獲得。一般認為元素在含量相對較小的情況下,不會受到基體效應和自吸收效應的影響或影響較小,故相應元素在含量較小的情況下可以形成準確且相對完整的譜峰,使用近似Voigt函數擬合可以獲得良好的效果。試驗選擇的擬合譜線為鉻元素在283.50 nm 附近的譜峰,選擇鉻元素質量分數在0.1%以下的樣品(樣品4、9、12),采用L-M(Levenberg-Marquardt)非線性最小二乘法進行擬合。以樣品4為例,近似Voigt函數在283.50 nm 處的擬合光譜如圖2所示。

圖2 近似Voigt函數在283.50 nm 處的擬合光譜Fig.2 The fitted spectum of approximate Voigt function at 283.50 nm

進一步認為在試驗條件不變的情況下,利用含量較小的樣品擬合所得到譜峰中心波長與高斯-洛倫茲系數?δ視為不變的參數,因此在含量較高的樣品中,譜峰中心和高斯-洛倫茲系數不變,再增加一個背景偏移量η。此時公式(6)變為公式(7)的形式,利用樣品數據對進行擬合,得到剩余參數。

最終得到建模樣品的半峰全寬,通過對半峰全寬進行平均近似來表示標準狀態下該波長下的半峰全寬數據ΔFN。對式(5)進行擬合獲得擬合參數c1、c2、c3、c4、c5。鎳元素改進的標準化模型參數k為4.16,c1為0.24,c2為0.000 57,c3為－0.000 17,c4為－1.06,c5為－1.77。

2.3 模型評估

試驗利用相關系數(R2)、預測均方根誤差(RMSEP)、平均相對誤差(ARE)作為模型對比的評估指標。R2可以用來表示變量之間線性相關程度,R2≤1,越接近于1 說明線性相關程度越好;RMSEP是用來衡量預測值與真實值之間的偏差的指標,取值范圍為(0,＋∞),越接近于0說明預測效果越好;ARE也是衡量預測值與真實值之間偏差的指標,取值范圍為(0,＋∞),ARE 越小說明預測效果越好。

為了對改進的標準化模型進行評估,引入線性定標模型、內標法模型和原始標準化模型,并進行了對比。通過對廢鋼中鎳元素的221.61 nm 處的譜線進行建模,4種模型得到的相對譜線強度與元素含量的相關效果、譜線強度穩定性效果如圖3和圖4所示。

圖3 4種模型得到的相對譜線強度與元素含量的相關效果Fig.3 Correlation effects of relative spectral line intensity and element content obtained from 4 models

圖4 標準化后譜線強度的穩定性Fig.4 Stability of spectral line intensity after standardization

結果表明,由于改進的標準化模型是對等離子體的直接校正,且獲得的參數更加貼近真實情況,與其他3種模型相比線性相關性都有提升,且具有較高的穩定性。利用建立的廢鋼中鎳元素的4種模型計算得到評估指標,如表3所示。

表3 4種模型下鎳元素的指標對比結果Tab.3 Comparison results of Ni element indicators under 4 models

結果表明:由于受環境因素以及等離子體自身波動的影響,未經標準化的原始數據所建立的線性定標模型的R2為0.944 8,在驗證集上的RMSEP為0.138,ARE 為12%。內標法消除了基體元素的影響,一定程度上提升了模型性能?；诮芕oigt函數擬合的標準化模型(即改進的標準化模型)的R2為0.991 5,RMSEP 為0.078,ARE 為6.0%。對比原始標準化模型,R2提升不大,但其余指標均有很大提升,能夠進行良好的預測,主要原因是通過部分數據的Voigt函數擬合得到的半峰全寬參數符合實際譜線形態,相比以上3種模型,其性能得到了進一步提升,說明利用優化的標準化方法可以對廢鋼中的元素進行快速檢測。

利用改進的標準化模型對廢鋼中元素進行定量分析,所得到的鎳、銅、硅、錳、鉻元素改進標準化模型的評估指標如表4所示。

表4 元素改進標準化模型的評估指標Tab.4 Evaluation indicators of improved standardization model for elements

本工作利用改進的標準化方法,通過近似Voigt函數對待測元素含量較少的部分數據進行擬合得到相關參數,再對其他數據進行擬合,得到的擬合曲線更接近原始譜峰,進而得出標準化所需要的重要參數,建立改進的標準化模型,并對廢鋼中鎳、銅、硅、錳、鉻元素進行定量分析。該方法能在一定程度上降低等離子體波動的影響,增強相關性和穩定性,下一步研究主要針對鋼廠不同系列廢鋼樣品進行實際檢測、模型匹配,進而提升便攜LIBS分析儀的適用性。