三酸微波消解-硝酸提取-電感耦合等離子體質譜法測定土壤中16種金屬元素的含量

侯 博 ,鄧曉明 ,范 艷 ,陳秀娜 ,韓永輝 ,曹金太

(1.青海省地質礦產測試應用中心,西寧 810000;2.青海師范大學 附屬實驗中學,西寧 810000;3.青海師范大學 化學化工學院,西寧 810000)

隨著經濟的發展,工業生產生活產生的垃圾及農藥化學品等正通過不同形式進入土壤環境中,土壤作為農業生產的基礎,其質量的好壞直接影響著人類所攝入植物性食品的養分。近些年,土壤重金屬污染作為全球主要環境危害之一,正逐漸被人們所關注。目前污染土壤的重金屬主要包括具有生物毒性的元素如Hg、Cd、Pb、Cr、As、Zn、Cu、Ni等,其主要來自農藥、廢水、污泥、大氣沉降、冶煉排放和汽車廢氣沉降等,這類金屬在土壤中移動性很小,不易隨水淋濾,不為微生物降解,其可通過農作物進入人類食物鏈,直接影響人類的健康[1-4]。

由于土壤成分比較復雜且金屬元素主要以化合態存在,因此在前處理過程中,需要使金屬元素在試液中以離子狀態形式存在。常見的前處理方法主要為微波消解、電熱板濕法消解、石墨爐濕法消解以及硝酸-氫氟酸-鹽酸-高氯酸強酸混合酸體系酸溶消解[5-7]。石墨爐濕法消解和電熱板濕法消解雖然設備簡單,但耗時長,消解過程中存在樣品損失、易交叉污染、空白值難控制的缺點,而微波消解具有操作簡便、耗時短、試劑用量少、空白值低的優點[8-9]。文獻[10]比較了敞口酸溶、密閉消解、微波消解和堿熔前處理土壤樣品的效果,以電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定,發現采用微波消解能準確測定土壤中稀土元素的含量。文獻[11]選用酸體系I(6 mL硝酸＋3 mL鹽酸＋3 mL 氫氟酸)和酸體系Ⅱ(2 mL硝酸＋6 mL鹽酸＋1 mL 氫氟酸)微波消解溶樣,在不需要校正的情況下采用高分辨電感耦合等離子體質譜法(HR-ICP-MS)測定了土壤樣品中8種金屬元素(Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd和U)的含量,兩種酸體系的樣品處理方法均具有較高的適用性和可靠性。

通常測定土壤中金屬元素的方法主要為原子吸收光譜法[12]、原子熒光光譜法[13]、電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)[14-15]、ICP-MS[16-21]、X射線熒光光譜法[22-23]等。原子吸收光譜法和原子熒光光譜法僅局限于單元素的測定,X 射線熒光光譜法雖然前處理簡單、分析快速,但樣品分析結果準確度和精密度較差。ICP-AES 和ICP-MS 相比于其他方法,可適用于多元素的同時測定,但ICPAES相比ICP-MS,儀器靈敏度較低,元素適用范圍較少且對低含量金屬元素很難準確定量。而ICPMS具有元素測定范圍廣、精密度和靈敏度高的優點,更適用于土壤中多種金屬元素的測定。本工作采用三酸(5 mL硝酸＋1 mL 鹽酸＋1 mL 氫氟酸)體系微波消解土壤,Sc、Rh、Re內標元素校正,以ICP-MS測定土壤中Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sb、Tl、Pb、Th、U 等16種金屬元素的含量,驗證了分析方法的適用性,為土壤中金屬含量的測定提供了可靠方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

7900型電感耦合等離子體質譜儀,帶碰撞反應池;ETHOS UP型微波消解儀;YP1002X 型電子天平;VB48UP型趕酸儀;Milli-Q 型超純水機。

25種元素(Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sb、Tl、Pb、Th、U、Ag、Ba、Sr、K、Na、Ca、Mg、Fe、Al)標準儲備溶液:10 mg?L－1。

Sc、Rh、Tb、Bi、Re內標溶液:100 mg?L－1。

Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y 調諧溶液:1μg?L－1。

國家一級土壤成分分析標準物質GBW 07446(GSS-17)、GBW 07455(GSS-26)、GBW 07457(GSS-28);液氬、氦氣純度均為99.99%;硝酸、氫氟酸為UP級(超級純);鹽酸為優級純;試驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 微波消解

微波消解工作條件見表1。

1.2.2 ICP-MS

在每次測試之前,用1μg?L－1Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y 調諧溶液對儀器炬管位置、等離子體、透鏡、分辨率以及質量軸進行調諧。當靈敏度、分辨率、氧化物離子以及雙電荷離子產率等參數達到測試要求后再進行樣品測定,在線將內標溶液與待測溶液同時引入,儀器具體參數如下:碰撞反應模式;射頻功率1 550 W;等離子體氣流量15 L?min－1,霧化氣流量1.05 L?min－1,補償氣流量0.12 L?min－1;采樣錐孔直徑1.0 mm;截取錐孔直徑0.4 mm;采樣深度10 mm;氦氣流量5 mL?min－1;樣品引入速率0.5 r?s－1。

1.3 試驗方法

準確稱取0.1 g(精確到0.100 0 g)已過100目(0.15 mm)篩的土壤樣品于聚四氟乙烯密閉消解罐中,加入5 mL硝酸、1 mL鹽酸、1 mL氫氟酸,輕輕混勻后,擰緊消解罐蓋,放入微波消解儀中,按照表1條件進行消解。消解完成后,待冷卻至室溫,打開消解罐,在趕酸儀上于160℃趕至消解液完全消失,再加入2 mL硝酸,將溶液轉移至50 mL比色管中,用去離子水定容,搖勻后過0.45μm 濾頭后按照ICP-MS條件測定。同時做空白試驗。

2 結果與討論

2.1 內標元素的選擇

ICP-MS在測定樣品時存在非質譜干擾,常見的非質譜干擾主要包括基體抑制干擾、空間電荷效應干擾、物理效應干擾等。非質譜干擾主要與樣品基體性質有關,通常采用在線將內標溶液與待測溶液同時引入的方式進行消除,補償在測試過程中儀器的漂移。土壤基體一般較為復雜,為了避免其他元素的干擾,一般首選樣品中不含有、濃度水平低、不污染且不與待測元素反應的元素作為內標元素,常見的內標元素有Bi、Ge、In、Li、Lu、Rh、Sc、Tb、Re等。根據試驗情況,選擇與待測元素質量數較近,不同質量數范圍的內標元素進行校正,選用45Sc作為Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn的內標元素,103Rh作為As、Mo、Cd、Sb的內標元素,185Re作為Tl、Pb、Th、U 的內標元素。

2.2 干擾校正

采用ICP-MS測定土壤樣品中金屬元素時,不僅僅存在非質譜干擾,還存在質譜干擾,常見的質譜干擾主要包括多原子離子干擾、同量異位素干擾、氧化物和雙電荷干擾等。多原子離子干擾和同量異位素干擾一般采用干擾校正方程或碰撞反應池技術解決,而氧化物和雙電荷干擾通過調節儀器參數降低影響。在本試驗中質譜干擾主要是同量異位素和多原子離子的干擾,同量異位素的干擾可以使用干擾校正方程(見表2)進行校正,對于多原子離子干擾可以通過優化儀器參數以及碰撞反應池技術進行消除。

表2 干擾校正方程Tab.2 Interference correction equations

2.3 消解體系的選擇

硝酸具有氧化電位大、氧化性強的優點,可以氧化有機基質,與芳香族和脂肪族有機物都能發生反應。相比于其他酸,硝酸能分解大多數土壤樣品,反應之后的產物硝酸鹽無論對于分析方法、儀器損耗和測定穩定性都是一種可以接受的基體,但對于某些金屬存在不溶解、鈍化以及形成水合氧化物的缺點,如Au、Pt、Nb、Ta、Zr等不溶解;Fe、Al、Cr表面鈍化;Sb、Sn、W 可形成水合氧化物。鹽酸屬于一種無機強酸,可溶解土壤中大部分活潑金屬及其氧化物,當與硝酸混合使用時可提高硝酸的氧化性。氫氟酸屬于一種無機弱酸,能與硅和其化合物迅速反應,分解硅酸鹽或其他含硅試樣,可以與土壤中大部分金屬陽離子形成穩定的逐漸解離的絡合物,與硅形成的揮發性產物四氟化硅可通過加熱除去。

試驗以土壤成分分析標準物質(GSS-17)為研究對象,考察了硝酸、體積比3∶1的鹽酸-硝酸混合酸、體積比5∶1 的硝酸-鹽酸混合酸、體積比5∶1∶1的硝酸-鹽酸-氫氟酸混合酸對16種金屬元素測定結果的影響,結果見表3。

結果表明:采用硝酸、體積比3∶1的鹽酸-硝酸混合酸、體積比5∶1的硝酸-鹽酸混合酸進行消解時,試液中存在大量黑色和白色不溶固體,原因是土壤中大量硅酸鹽不與硝酸、鹽酸反應;采用硝酸消解時,除Cd外,其他元素均偏低且Sb直接沒有消解;采用體積比3∶1 的鹽酸-硝酸混合酸消解時,除Co、Pb、Tl以外,其他元素的測定值均在認定值的不確定度范圍之內,但當進行7次重復性試驗時,測試結果精密度較差,不適用實際樣品的測定;采用體積比5∶1的硝酸-鹽酸混合酸消解時,Be、Cr、Mn、Co、Cu、Sb、Tl、Pb、Th 的測定結果偏低,其他元素測定值均在認定值的不確定度范圍之內;采用體積比5∶1∶1的硝酸-鹽酸-氫氟酸混合酸消解時,試液清亮,不溶解固體幾乎沒有,16種待測元素均在認定值的不確定度范圍之內。因此,試驗選擇體積比5∶1∶1的硝酸-鹽酸-氫氟酸混合酸為消解體系進行土壤樣品前處理效果更佳。

2.4 標準曲線、檢出限和測定下限

將Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sb、Tl、Pb、Th、U 等16 種元素混合標準溶液稀釋至0.1,0.5,1,5,10,50,100,200,500μg?L－1,在儀器工作條件下與內標溶液同步進入儀器檢測,以元素的質量濃度為橫坐標,對應的元素與內標質譜響應強度比值為縱坐標繪制標準曲線,得到各元素的線性范圍、線性相關方程與相關系數見表4。

表4 線性參數、檢出限和測定下限Tab.4 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

根據HJ 168－2020?環境監測分析方法標準制定技術導則?中對方法檢出限的要求,選用體積比5∶1∶1的硝酸-鹽酸-氫氟酸混合酸體系進行全流程空白分析,各元素在全流程空白中均有檢出。按照樣品分析的全部步驟,重復n(n≥7)次空白試驗,將各元素測定結果換算為在樣品中的質量分數,各元素的檢出限和測定下限見表4。

2.5 精密度和準確度試驗

選擇土壤成分分析標準物質GSS-17、GSS-26、GSS-28,按照試驗方法平行測定6 次,計算測定值的相對標準偏差(RSD),同時做空白試驗,結果見表5。其中,|Δlgw|為標準物質平均對數偏差。

表5 準確度和精密度試驗結果(n＝6)Tab.5 Results of tests for accuracy and precision(n＝6)

由表5可知,GSS-17、GSS-26、GSS-28 中各元素6 次測定結果的RSD 分別為0.20%～3.6%、0.50%～3.5%、0.23%～4.5%,各元素測定值均在認定值的不確定度范圍之內,測定結果準確度和精密度均滿足DZ/T 0295－2016?土地質量地球化學評價規范?關于RSD 小于7.0%、|Δlgw|小于0.05的要求,重復性和準確度較好,可以滿足檢測的要求。

進一步采用試驗方法對實際樣品進行加標回收試驗,準確稱取0.1 g土壤實際樣品,與0.1 g土壤成分分析標準物質(GSS-17認定值即為加標量)混勻,按照試驗方法處理、測定,計算回收率,結果見表6。

表6 回收試驗結果Tab.6 Results of test for recovery

由表6可知,16種元素在實際樣品中的回收率為86.1%～104%,進一步驗證了該方法分析實際樣品的準確度。

本工作以硝酸-鹽酸-氫氟酸混合酸為消解體系,采用微波消解前處理方式,在碰撞反應池模式下以ICP-MS測定土壤中16種金屬元素的含量,并采用內標法進行校正,消除了大部分干擾。探究了不同酸體系對土壤標準物質消解的影響,驗證了體積比5∶1∶1的硝酸-鹽酸-氫氟酸混合酸體系在不同含量土壤標準物質以及加標實際樣品中的適用性,測定結果的重復性和準確度均能滿足檢測的要求。值得注意的是樣品消解結束后在趕酸過程中將混酸完全趕盡再測定,既不影響測定結果的準確度又避免了氫氟酸對儀器的損耗。本方法操作簡單、檢出限低、精密度和準確度高、干擾少,為快速、準確分析土壤中多金屬元素提供了可靠的方法借鑒。