X射線熒光光譜法測定聚丙烯灰分的含量

鐘升輝 ,趙華杰 ,崔寅鑫 ,包鼎宗 ,王耀華 ,汪詩平 ,馬晶芬

(1.東華能源(寧波)新材料有限公司,寧波 315812;2.聚烯堂(南京)供應鏈有限公司,南京 210000)

聚丙烯(PP)是應用最廣泛的五大通用合成樹脂之一,具有良好的耐熱性能、耐化學藥品腐蝕性能、加工性能及較好的絕緣性能[1]。在PP 下游加工過程中,必不可少地存在熔融混煉環節,而PP中的灰分則對下游加工具有較大的影響,尤其對于膜料及拉絲料等需要進行拉伸處理的加工。PP 灰分偏高將導致下游加工過程中易出現“魚眼”缺陷,薄膜制品霧度增加,拉伸加工制品斷頭及過濾網堵塞的現象。較高的灰分含量不僅使生產成本大幅上漲,而且對產品物理化學性能造成較大影響[2-4]。

PP灰分是指經過高溫灼燒后,仍不能揮發而殘留下來的金屬及非金屬氧化物等無機雜質,主要由聚丙烯樹脂生產過程中所添加的催化劑、活化劑、給電子體、抗氧劑、除酸劑、成核劑等所貢獻。它是PP產品合格與否的重要指標。目前常用的灰分分析方法是按國家標準GB/T 9345.1－2008?塑料 灰分的測定 第1部分:通用方法?進行,即燃燒有機物并在高溫下煅燒處理殘留物直至恒重。此法雖然準確度較高,但需要經過空坩堝恒重、冷卻稱量、樣品灰化、灰分恒重等步驟,操作繁瑣、分析時間長,需約12 h[5-6]。X 射線熒光光譜法(XRFS)是利用原級X射線光子或其他微觀粒子激發待測物質中的原子,使之產生熒光(次級X 射線)而進行物質成分分析的方法,具有測定準確、快速,測定元素的含量范圍廣,樣品前處理簡單以及無損檢測等優點[7]。本工作提出了XRFS測定PP樣品試片中特定金屬元素的含量,進而計算出灰分含量的方法。該方法結果準確、分析快速,能滿足生產中快速分析的要求。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

ARL Perform X4200波譜型X 射線熒光光譜儀,包含超尖銳薄窗X 光管、固態高頻發生器、莫爾條紋測角儀、FPC 和SC 并聯探測器、自動進樣器、氦氣快門系統、分光系統等;P300E 型壓片機,包含?？字睆綖?0 mm,厚度分別為0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0 mm 的6個?？?EE 110-300型注塑機,包含AXXICON Insert MH Disc模具。

標準樣品由Unipol工藝專利商美國GRACE公司提供;以某公司所產拉絲料S1003和PPH T03為樣品,S1003為Innovene工藝生產,PPH T03為Unipol工藝生產。

1.2 儀器工作條件

XRFS測量條件如表1所示。

表1 XRFS測量條件Tab.1 Measurement conditions of XRFS

1.3 試驗方法

1.3.1 灰分來源

PP中的灰分主要來自于主催化劑、助催化劑、給電子體、添加劑和系統雜質等[8-11]。主催化劑的成分主要包括Ti、Mg等金屬元素,聚合反應完成后,會被包裹在PP粉末內部,最后以MgO 和TiO2的形式存在于灰分中;助催化劑的主要成分為三乙基鋁,主要以Al2O3的形式產生灰分;給電子體是一種硅烷,主要產生SiO2形式的灰分;添加劑主要由主抗氧劑1010[四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯]、助抗氧劑168[三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯]和除酸劑硬脂酸鈣等組成,主要產生鈣的氧化物形式的灰分。

用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)對按照GB/T 9345.1－2008處理得到的灰分進行了定性分析,在灰分中檢出了Mg、Al、Si、Ca、Ti等元素,不能檢出P及Na、K、Fe、Zn等其他元素,從而驗證了上述推論。

1.3.2 方法原理

在壓片機上,將含不同濃度梯度的特定金屬元素的標準樣品壓制成圓形試片,采用XRFS測試并繪制校準曲線,進而測定出試片中特定金屬元素的含量,再計算出對應的金屬氧化物含量,將金屬氧化物含量進行加和,其結果即為PP 灰分的含量。用公式(1)計算總灰分w(Ash),單位為mg?kg－1。

1.3.3 試片的制備

標準樣品由Unipol工藝專利商美國GRACE公司提供,待測樣品為某司生產的S1003和T03產品。用壓片機制備直徑為40 mm,厚度分別為0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0 mm 的壓塑試片,壓片機制備試片的溫度、壓力和時間參數如表2所示。壓片時預熱階段的壓力設置為接觸壓力,全壓過程中插入排氣步驟,這樣可使樣品中的氣泡更好地排出。

表2 壓片參數Tab.2 Tablet press parameters

用注塑機制備直徑為40 mm,厚度為5.0 mm的注塑試片,注塑機制備試片的參數如下:熔體溫度200 ℃,模具溫度40 ℃,平均注射速率(200±20)mm?s－1,保壓時間40 s,總循環時間60 s。

1.3.4 樣品測試

用無水乙醇對壓片機或注塑機制備出的試片進行表面清潔,待完全干燥后,將試片放入測量杯中,在X 射線熒光光譜儀中用建立的灰分方法進行分析,得到灰分的含量。

2 結果與討論

2.1 試片厚度的選擇

XRFS分析中試片存在臨界厚度的問題,因此試驗考察了試片厚度對元素測定結果的影響,如圖1。

圖1 試片厚度對元素測定的影響Fig.1 Effect of sample thickness on element determination

如果試片太薄,容易被擊穿,需依據要分析的元素來確定最小厚度。由圖1可知:Al、Si的臨界厚度小于0.5 mm;Ca的臨界厚度在1.0～2.0 mm 內;而Mg、Ti的臨界厚度在3.0～4.0 mm 內。因此,試驗采用5.0 mm 的注塑試片,試驗中未注明試片厚度的,均為5.0 mm 的注塑試片。

2.2 制樣方式的選擇

取4個PP 粒料試樣,每個試樣分別用壓片機和注塑機制備6個5.0 mm 厚的試片,其他條件相同,在X 射線熒光光譜儀上用建立的灰分方法測量試樣中的灰分,結果見表3。

表3 壓塑試片和注塑試片的灰分測定結果對比Tab.3 Comparison of ash determination results between injected and pressed test pieces

由表3可知,4組測定結果差值的平均值d＝－2.50 mg?kg－1,差值的標準偏差sd＝3.87 mg?kg－1。用t檢驗檢查兩種試片方法的測定結果是否有顯著性差異,查t分布臨界值表,當自由度f＝4－1＝3,顯著性水平α＝0.05時,t表＝3.182,t計＝(0－/sd＝1.292(其中n＝4,表示樣品數),t計＜t表,說明注塑試片與壓塑試片的測定結果沒有顯著性差異。

2.3 校準曲線

選擇的標準樣品組成與待測樣品類似,標準樣品的含量范圍包括待測樣品的預期含量范圍。選擇的空白樣品和一系列4個標準樣品中Mg的質量分數依次為0,6.8,15,104,162 mg?kg－1,Al的質量分數分別為0,24,77,71,391 mg?kg－1,Si的質量分數依次為0,10,25,62,126 mg?kg－1,Ca的質量分數依次為0,18,33,51,62 mg?kg－1,Ti的質量分數依次為0,0.95,2.2,1.4,12 mg?kg－1。按照儀器工作條件測定,以各元素的質量分數為橫坐標,對應的響應強度為縱坐標繪制校準曲線。所得線性回歸方程和相關系數見表4。

表4 線性參數Tab.4 Linearity parameters

2.4 精密度和準確度試驗

嚴格控制試片的制備過程,將同一待測樣品同一模壓制6個試片,按照試驗方法測定,計算灰分含量的相對標準偏差(RSD)。結果表明,樣品的灰分為138.7 mg?kg－1,其RSD 為1.2%,說明方法精密度良好。選取8個樣品,同時采用本方法和國家標準方法GB/T 9345.1－2008進行分析,結果見表5。

表5 兩種方法對比結果Tab.5 Comparison of results between two methods

由表5可知,兩種方法的測定值基本一致,其相對誤差的絕對值在0.63%～4.8%內,說明本方法準確度較高。

本工作采用XRFS能夠比較準確地對PP樣品中各相關元素含量進行測定,從而計算出灰分。XRFS分析過程中不接觸灰塵和有害氣體,環境污染小,安全系數高,比國家標準方法簡便快捷,能大大縮短分析時間,降低分析人員勞動強度,提高工作效率,適用于分析頻率較高的樣品。對于不同牌號的PP,因生產過程中所使用的催化劑、給電子體和添加劑的不同,會造成灰分中金屬氧化物的不同。因此,采用XRFS時,針對不同牌號的PP,需根據實際金屬氧化物的種類建立相應的校準曲線,同時考慮不同元素的臨界厚度。