X射線熒光光譜結合快速基本參數法測定石英砂中SiO2 的含量

李 婷 ,趙有剛 ,李雯潔 ,韓偉丹 ,滕 云

(1.金川集團股份有限公司檢測中心,金昌 737100;2.武漢鐵錨焊接材料股份有限公司,武漢 430084;3.北京安科慧生科技有限公司,北京 101102)

石英砂是石英石經破碎加工而成的石英顆粒,其主要成分是SiO2,是一種重要的工業礦物原料,廣泛用于玻璃、鑄造、陶瓷及防火材料、冶金、建筑、化工等工業。在有色冶煉過程中需要用到大量的石英砂作為熔劑來調節硅鐵比,以便于造渣分離。所購原料因地域、工藝不同,石英砂中SiO2的質量分數不同(一般為85%～95%,工廠原料中的控制范圍一般為89%～97%),而SiO2含量的高低會直接影響生產效率和成本,因此需要對石英砂中SiO2的含量進行快速準確測定。

目前測定SiO2含量較常用的方法有氫氟酸重量法[1]、氟硅酸鉀滴定法[2-3]、硅鉬黃分光光度法[4]等。氫氟酸重量法是目前的標準分析方法,但在實際生產中,由于測試耗時較長、成本較高,該方法并沒有得到廣泛應用,目前本單位采用自建的企業標準Q/YSJC-FX 03.020－2020?二氧化硅量的測定硅鉬黃示差分光光度法?檢測物料。但是這些方法均存在試劑消耗量大、耗費時間長、試驗步驟繁瑣以及需要使用濃硫酸等危險試劑等缺點,而且揮發不完全、人為配制的試劑存在含量偏差等因素也會影響測試結果的準確度[5-7],試劑產生的氣體不利于人員的身體健康和環境的保護。近年來X 射線熒光光譜法(XRFS)因測試快速、測量范圍寬、重現性好等優點,被廣泛應用于食品檢驗[8]、環境監測[9]、有色冶煉分析等各個領域,對石英砂中SiO2含量的測定也有研究報道。由于石英砂不易被壓成片,目前的前處理方法多采用熔融制樣法[10-13],這種制樣方法雖然能有效避免樣品粒度效應帶來的影響,但是硅含量較高的樣品在熔融過程中不易被制成規則的樣片,需要操作人員有較高的技術,且處理過程中需要用到鉑金坩堝及各種試劑,試驗成本高、制樣時間較長,不適合大批量樣品的檢測。

快速基本參數法是利用已掌握的數據庫和建立的數學模型將X 射線光譜物理過程,如X 射線的產生、濾波與物質的相互作用、探測器的各種效應以及基體效應等進行數學計算[14],通過全譜擬合,同步得到主成分和微量元素的含量。鑒于此,本工作采用粉末壓實直接裝杯的制樣方法,以XRFS結合快速基本參數法對廠區石英砂中SiO2進行快速定量分析,該方法測試結果與目前所用企業標準方法的測試結果一致性較好,并且制樣簡單、分析快速,避免了化學試劑污染,很大程度提高了廠區樣品的檢測效率。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

PHECDA-PRO 型單波長激發能量色散X 射線熒光光譜儀;SHIMADZU AUX120型電子天平。

1.2 儀器工作條件

最大功率12 W;最高激發電壓70 kV;最大工作電流350μA;硅漂移探測器(SDD)。于－10 ℃電制冷條件下進行測定,具體條件參數見表1。

表1 儀器測量參數Tab.1 Parameters of instrument measurement

1.3 試驗方法

樣品過100目(0.148 mm)篩,取約4 g樣品粉末,置于樣品杯中,用玻璃棒手動壓實,確保樣品測試面平整無空隙,然后將樣品杯放置于儀器檢測口直接進行測試。通過石英砂標準樣品YSBC 28764-95合理設計計算模型參數,如出入射角度、探測有效面積、衍射效率、準直器等,將SiO2含量作為影響X射線熒光強度的主要變量,不斷迭代使SiO2計算值與認定值差值最小,得到SiO2無標準確定量的計算模型,利用所建模型對其他標準樣品和實際樣品中的SiO2進行快速定量分析。

2 結果與討論

2.1 精密度試驗

選取12個實際樣品,分別用硅鉬黃分光光度法和本方法重復測定7次,計算測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表2。

由表2可知:硅鉬黃分光光度法測定值的RSD為0.15%～0.53%,極差為0.39%～1.20%;本方法測定值的RSD 為0.080%～0.32%,極差為0.17%～0.75%。對比以上數據可知,本方法的極差范圍更小,重復性更好。

按照試驗方法分析市售的不同粒徑石英砂樣品,每個樣品平行制樣6次,計算測定值的RSD,結果見表3。

表3 不同粒徑石英砂樣品中SiO2 的精密度比較(n＝6)Tab.3 Precision comparison of SiO2 in quartz sand samples with different particle sizes(n＝6)

由表3可知:當粒徑不大于0.212 mm 時,測定值的RSD 不大于0.21%,說明隨著石英砂的粒徑逐漸變小,精密度逐漸變優。

2.2 差異性檢驗

本方法和硅鉬黃分光光度法測定12個實際樣品中SiO2含量,兩種方法的測定差值見圖1。兩條實線表示方法間一致性評估的界限,其表達式為±1.96×s(其中為測定差值的平均值,s為測定差值的標準偏差)。

圖1 兩種方法的測定差值分布圖Fig.1 Distribution of differences of determined values between the two methods

由圖1可知:12 組測定差值均在界限內,符合方法一致性評價要求[15];測定差值絕對值均小于1.1%,符合廠區生產工藝的質控要求。經t檢驗[16],兩種方法t值為1.17,小于臨界值2.20,說明兩種方法之間不存在顯著性差異。

2.3 精密度和準確度試驗

按照試驗方法對4 種硅石標準樣品重復測定7次,結果見表4。

表4 精密度和準確度試驗結果(n＝7)Tab.4 Results of tests for precision and accuracy(n＝7)

由表4可知:測定值與認定值的誤差均不大于0.27%,測定值的RSD 為0.034%～0.071%,說明本方法準確度較高,精密度較好。

本方法屬于無標定量分析方法,為了更好地反映該方法測定較低含量SiO2的能力,采用硅石標準樣品YSBC 28764-95 和土壤標準樣品GBW(E)070004配制低含量SiO2的樣品,得到SiO2參考值為77.3%,79.8%,82.4%,84.9%,87.4%,89.9%的一組樣品,按照試驗方法進行測定。結果顯示:SiO2測定值依次為80.7%,82.7%,84.4%,86.1%,88.0%,90.1%,誤差依次為3.4%,2.9%,2.0%,1.2%,0.6%,0.2%,隨著SiO2含量的降低,無標定量誤差逐漸增大;當SiO2質量分數為84.9%時,測定值與參考值的誤差為1.2%,超過了廠區質控的允差范圍。因此,本方法不適用于快速分析SiO2質量分數小于85.0%的樣品,而對于SiO2質量分數控制在89%～97%的廠用物料,該方法是適用的。

本工作直接取樣品粉末裝杯手動壓實,采用XRFS結合快速基本參數法測定石英砂中SiO2的含量。對于SiO2質量分數不小于85.0%的樣品,該方法準確度和精密度均滿足企業實際生產所需的質控要求。與企業標準方法相比,該方法無需復雜的前處理過程,避免了試劑的消耗與環境的污染,更加節能環保,而且無需校準,操作簡便,為冶煉生產企業石英砂快速分析奠定了良好基礎。