電感耦合等離子體原子發射光譜法測定磷化電鍍鋅鋼板磷化膜中磷和鋅的含量

牟英華,王亞朋,張魯寧

(本鋼集團有限公司技術中心,本溪 117000)

磷化是汽車工業涂裝工藝常用的處理技術。電鍍鋅鋼板磷化的目的主要是給基體金屬提供保護,在一定程度上防止金屬被腐蝕,用于涂漆前打底,提高漆膜層的附著力與防腐蝕能力。本工作主要針對鋅錳系磷化體系所磷化的鍍鋅鋼板進行研究。鋅錳系磷化液為鋅-錳-鎳三元磷化劑,多含有鋅、磷、錳、鎳等,其中某些元素在成膜后成為磷化膜的主要成分[1],含量較高的為磷、鋅兩種元素。磷化膜中化學成分的含量是衡量磷化膜質量的重要指標[2]。因此,研究電鍍鋅鋼板磷化膜中磷、鋅含量的測定方法十分必要。

電鍍鋅鋼板磷化膜膜重的檢測標準為GB/T 9792－2003?金屬材料上的轉化膜 單位面積膜質量的測定 重量法?,化學成分的檢測方法未見有相關標準,文獻報道也較少[3]。電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)具有檢測范圍寬、基體干擾小、檢出限低、精密度和靈敏度高、可同時測定多種元素的優點,在化學計量領域和分析測試領域得到了廣泛應用[4-9]。本工作參考相關文獻[10-11],采用ICP-AES測定磷化電鍍鋅鋼板磷化膜中磷和鋅的含量,該方法效率高、成本低、操作簡便。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

iCAP7400 型電感耦合等離子體原子發射光譜儀。

磷、鋅標準儲備溶液:1 000 mg?L－1。

8.0 g?L－1三氧化鉻基體溶液(退膜液):稱取適量的三氧化鉻于燒杯中,加適量水溶解,配制成質量濃度為8.0 g?L－1的三氧化鉻基體溶液。

基體匹配的混合標準溶液系列:取1 000 mg?L－1磷標準儲備溶液0,0.1,0.5,1.0,1.5,2.5,3.5 mL,1 000 mg?L－1鋅標準儲備溶液0,0.5,1.0,2.5,4.0,6.5,8.0 mL,分別置于不同的100 mL容量瓶中,并分別加入50 mL 8.0 g?L－1三氧化鉻基體溶液,用水定容,配制成磷的質量濃度為0,1.0,5.0,10.0,15.0,25.0,35.0 mg?L－1,鋅的質量濃度為0,5.0,10.0,25.0,40.0,65.0,80.0 mg?L－1的基體匹配的混合標準溶液系列。

三氧化鉻、無水乙醇為分析純;試驗用水為二次蒸餾水。

1.2 儀器工作條件

高頻發射功率1 150 W;蠕動泵泵速60 r?min－1;霧化氣流量0.6 L?min－1,輔助氣流量0.5 L?min－1;檢測器測量溫度－47 ℃,光室溫度38 ℃;觀測高度15 mm;積分時間長波10 s,短波10 s。

1.3 試驗方法

將磷化電鍍鋅鋼板切割成直徑為7 cm 的圓形樣品,用無水乙醇擦拭清理表面,去除表面的油污、灰塵、水漬等雜質,用風筒迅速吹干,干燥后進行稱重,記為m1(g)。將稱量后的樣品放入500 mL 燒杯中,加入8.0 g?L－1三氧化鉻基體溶液50 mL,將樣品完全浸入溶液中,25 ℃下保持5 min,取出,用水沖洗樣品表面,將沖洗液合入溶液中。用吹風機干燥樣品,干燥后再對樣品進行稱重,記為m2(g)。將燒杯中的溶液轉移至100 mL 容量瓶中,用水定容,混勻。所得待測溶液按照儀器工作條件進行測定,并按公式(1)計算磷化膜中磷和鋅的質量分數w。

式中:ρ為待測溶液中被測元素的質量濃度,mg?L－1;V為待測溶液的定容體積,mL。

2 結果與討論

2.1 退膜液的選擇

以切割成直徑為7 cm 的圓形樣品為研究對象,分別以8.0 g?L－1三氧化鉻溶液(水配制)、10 g?L－1重鉻酸銨溶液(氨水配制)、氫氧化鈉混合溶液(氫氧化鈉30 g,乙二胺四乙酸20 g,三乙醇胺2 mL,加1 L 水配制)為退膜液,用量均為50 mL,在相應的試驗條件下進行退膜操作,比較退膜效果及ICP-AES檢測效果,結果見表1。

表1 退膜液對比試驗結果Tab.1 Results of comparison test for demembrane liquid

由表1可知,3種退膜液均能將磷化膜完全退除,根據實際生產需要和ICP-AES檢測效果,試驗選擇三氧化鉻溶液為退膜液。

2.2 退膜試驗條件的選擇

以切割成直徑為7 cm 的圓形樣品為研究對象,考察了三氧化鉻溶液質量濃度、退膜時間、退膜溫度等試驗條件對退膜效果的影響,結果見表2。

表2 不同退膜試驗條件下的結果Tab.2 Results under different demembrane test conditions

結果表明,當退膜溫度較高、退膜時間較長時會腐蝕鍍鋅層,使待測溶液中鋅的含量增加,試驗時要控制退膜溫度和退膜時間。試驗最終選擇退膜液為8.0 g?L－1三氧化鉻基體溶液50 mL,退膜溫度為25 ℃,退膜時間為5 min。

2.3 分析譜線的選擇

分析譜線的選擇直接影響到ICP-AES測定結果的準確度,可根據待測溶液中各元素含量及共存元素之間干擾情況選擇合適的分析譜線。因為磷化液為鋅-錳-鎳三元磷化劑,退膜液為三氧化鉻溶液,所以待測溶液中含有大量的鋅、鉻、磷元素,少量錳元素,以及微量鎳、鐵元素,選擇磷、鋅元素分析譜線時要考慮上述元素間的干擾,且待測鋅元素含量較高,可選擇次靈敏線作為鋅元素的分析譜線。經試驗掃描及檢測,結果見表3。

表3 磷、鋅元素的分析譜線Tab.3 Analytical spectral lines of phosphorus and zinc elements

由表3 可知,試驗選擇P 178.284 nm、Zn 334.502 nm 作為分析譜線更合適。

2.4 基體效應

基體效應是指試液基體成分在測定分析時對被測元素響應信號所造成的影響。為了最大程度地減少基體效應的影響,試驗采用基體匹配的方法消除基體效應干擾[12]。在配制工作曲線時加入含一定量鉻元素的溶液,使繪制工作曲線的標準溶液含有和待測溶液相同的基體。在設定的儀器條件下進行測量,試驗每次檢測取100 mL待測溶液,加入不同質量的三氧化鉻,考察了三氧化鉻加入量對待測元素譜線強度的影響,結果見表4。

表4 三氧化鉻加入量對待測元素譜線強度的影響Tab.4 Effect of chromium trioxide addition on spectral line intensity of elements to be tested

結果表明,100 mL 待測溶液中三氧化鉻每增加20 mg,磷、鋅元素譜線強度會減少0.1%左右,三氧化鉻加入量對測量結果有影響但不大。綜合考慮,采用加入與待測溶液基體較為接近的三氧化鉻量,即每100 mL待測溶液加入三氧化鉻400 mg以消除基體效應的影響。

2.5 工作曲線與檢出限

按照儀器工作條件測定基體匹配的混合標準溶液系列,以磷、鋅元素的質量濃度為橫坐標,對應的譜線強度為縱坐標繪制工作曲線。所得線性范圍、線性回歸方程和相關系數見表5。

表5 線性參數與檢出限Tab.5 Linearity parameters and detection limits

將4.0 g?L－1的三氧化鉻溶液作為空白溶液進行檢測,連續平行測定11次,計算測定結果的標準偏差(s)。以3倍的測定結果標準偏差作為方法檢出限(3s),結果見表5。

2.6 精密度和回收試驗

按照試驗方法處理同一磷化電鍍鋅鋼板,對試液中的磷、鋅元素進行檢測,每個元素平行測定9次,計算測定值的相對標準偏差(RSD)。結果顯示,磷、鋅元素的測定值分別為13.24%,45.38%,測定值的RSD分別為1.4%,0.64%,說明方法精密度良好。

按照試驗方法處理同一磷化電鍍鋅鋼板,對試液中的磷、鋅元素進行檢測,并進行加標回收試驗,計算磷、鋅元素的回收率,結果見表6。

表6 回收試驗結果Tab.6 Result of test for recovery

由表6 可知,磷元素的回收率為99.1%～101%,鋅元素的回收率為93.3%～101%,說明方法準確度良好。

本工作提出了ICP-AES測定磷化電鍍鋅鋼板磷化膜中磷和鋅含量的方法,將樣品按合適的尺寸進行切割,用三氧化鉻溶液將磷化膜完全剝離制成待測溶液,方法操作簡便,成本低,滿足準確測定磷化電鍍鋅鋼板磷化膜中磷、鋅元素的需求。