復合光催化膜MoS2/Ag/TiO2同步降解有機物及產氫的研究

王 熙, 董海太， 齊 中， 李曉巖， 李來勝*

(1.華南師范大學化學與環境學院， 廣州 510006； 2.香港大學土木工程系，薄扶林道，香港)

復合光催化膜MoS2/Ag/TiO2同步降解有機物及產氫的研究

王 熙1, 董海太1， 齊 中1， 李曉巖2， 李來勝1*

(1.華南師范大學化學與環境學院， 廣州 510006； 2.香港大學土木工程系，薄扶林道，香港)

以玻璃纖維膜為基底制備了具有三元結構的新型MoS2/Ag/TiO2光催化膜. 該復合催化膜具有多層結構，能夠在模擬太陽光和紫外光下進行產氫反應. 該光催化膜可以用于新型的雙室光催化反應器進行同步產氫與有機物降解. 在光催化過程中，氫氣在反應器的陰極室產生，而有機物在陽極室進行降解生成二氧化碳. 當Ag負載質量百分數為1%、TiO2負載質量百分數為160%時，MoS2/Ag/TiO2復合催化膜的比產氫速率達到了最大值，在模擬太陽光下產氫速率為64mmol/(h·m2)(產二氧化碳速率為68mmol/(h·m2))，能量轉化效率最高可達0.85%，是純TiO2的2.3倍；在紫外光下產氫速率為68mmol/(h·m2)，是純TiO2的1.2倍. 在光照下TiO2和MoS2同時受光的激發產生光生電子與空穴，由于Ag功函數比TiO2的功函數低，電子從TiO2導帶上轉移至Ag再轉移到MoS2價帶上形成TiO2→Ag→MoS2的電子傳遞模式. 因此，MoS2/Ag/TiO2光催化膜能更有效地實現電子與空穴的分離，提高產氫效率.

MoS2/Ag/TiO2； 光催化； 產氫； 有機物降解

我國太陽能資源非常豐富，每平方米年輻照量超過5 000 MJ，三分之二的國土面積日照時數都在2 200 h以上，開發潛力巨大. 因此，用太陽能進行光分解水制氫具有重大的社會效益和經濟效益，極具發展潛力. 目前利用太陽能的光催化制氫技術已得到國內外廣泛關注[1]. 然而，可見光是太陽光譜中的主要部分，而常用的光催化劑如TiO2、ZnO 只能在紫外光下使用[2-3]. 目前只有少部分催化劑能夠在可見光下進行光催化產氫[4].

近年來，MoS2作為一種新興的可見光催化劑被廣泛應用于復合催化劑的開發. MoS2與TiO2聯用能夠有效提高TiO2對可見光的響應范圍[5-6]. MoS2/TiO2粉末催化劑能夠有效地降解有機污染物如甲基橙[7]、四氯苯酚[8]和苯酚[9]等. 當2種或2種以上的催化劑形成具有一定微觀結構的復合體系后，其光化學、光物理方面的性質都會發生很大的改變[10-13]. 因此，以MoS2為基礎可以構建出具有可見光響應的催化劑用于光催化產氫和有機物降解. Z型復合光催化劑是一類非常有研究價值的復合光催化劑. Z型光催化系統通過2種光催化材料導帶和價帶的電位匹配，以納米連接體實現體系的電荷平衡，使光催化降解和產氫得以連續進行[14]. 近年來，許多研究者開發了新型的以TiO2為基底的復合光催化劑，TiO2通過貴金屬納米連接體與窄帶的光催化材料結合而成的全固態的三元復合Z型納米顆粒光催化劑，該催化劑可更有效地利用2種光催化材料的性能[15-16]進行光催化反應. 該種全固態Z型光催化劑相較于傳統Z型光催化體系具有如下優點：(1)不需要氧化還原電子對(如，Br2/Br-或Fe3+/Fe2+)的輔助；(2)提高導帶的能級和產氫效率，同時降低禁帶能級，提升催化劑的氧化性能[15-17].

本研究以環境友好的 MoS2為基礎構建 MoS2/Ag/TiO2三元Z型光催化系統，以MoS2/Ag/TiO2作為光催化電極，將其應用于雙室光催化反應器內進行光催化產氫及同步降解有機物.

1 研究方法

1.1 復合光催化膜的合成

1.1.1 MoS2的合成方法 以鉬酸銨和硫化鈉為原材料，通過如下反應制備硫化鉬[18]：

2H2O+2H2S

具體操作如下：量取100 mL 1.0 mol/L HCl 溶液于燒杯中邊攪拌邊加熱至90 ℃. 然后分別緩慢加入0.88 g (NH4)6Mo7O24·4H2O 和2.64 g Na2S·9H2O. 0.5 h后，邊攪拌邊加入0.7 g NH2OH·HCl并于90 ℃反應6 h. 在反應的加熱過程中，深紅色的前驅體逐漸變成黑色的MoS2. 最終產物在自然冷卻至室溫后取出，用去離子水洗去未反應的物質和反應副產物，能過高速離心收集最終產物MoS2，并在60 ℃下干燥12 h，得到的黑色固體粉末即為MoS2.

1.1.2 MoS2/Ag/TiO2膜的合成 MoS2/Ag/TiO2是將材料固定在玻璃纖維膜上，其結構如圖1A所示. 先將膜剪裁成面積為7 cm2的圓形，再用Nafion溶液將催化劑固定在膜上,取50 mg MoS2粉未與100 μL 5%Nafion 溶液混合后涂抹在玻璃纖維膜上制成MoS2膜. 將MoS2膜置于圖 1B的反應器中，在陽極室加入10%甲酸溶液及適量的AgNO3，使Ag相對于MoS2質量百分數由0.5%變化至2.5%. 反應器用N2吹掃1 h, 在室溫下用300 W的Xe燈光照2 h, 通過光還原法將Ag負載至MoS2表面制成MoS2/Ag膜，用水和無水乙醇各洗滌3遍，于室溫下干燥12 h. 最后，取適量的TiO2(Degussa, P-25)與5%Nafion 溶液混合并涂抹于MoS2/Ag膜上形成MoS2/Ag/TiO2三元復合膜,TiO2相對于MoS2質量百分數由1%變化至200%.

圖1 光催化反應器和光催化膜的結構示意圖

1.2 光催化反應器及產氫性能測試

該三合復合光催化膜的產氫性能在如圖 1B所示的雙室光催化反應器中進行, 并測試其在紫外光和模擬太陽光下的產氫性能. 催化劑膜MoS2/Ag/TiO2安放在反應器的中部并將反應器分隔成雙室，負載有催化劑的一側為陽極室并裝有10%甲酸溶液作為光催化產氫的電子供體，無催化劑的一側為陰極室裝有pH1的0.2 mol/L Na2SO4的電解液. 300 W氙燈光源從陽極室一側進行照射如圖 1B所示. 每隔1 h從光催化反應器的陰極室與陽極室的氣體取樣口中分別采集氣體樣品，用氣相色譜(GC-TCD)進行H2和CO2含量的定量分析. 光催化產氫性能分別在模擬太陽光(濾光片AM1.5，波長：305～1 500 nm，光功率58 mW/cm2)和紫外光(波長：190～400 nm，光功率30 mW/cm2)下進行測試，其產氫性能以比產氫速率和能量轉化效率來衡量，其中比產氫速率定義為單位時間內單位質量催化劑所能轉化的H2的量. 計算公式如下：

式中，RA為比產氫速率；ΔnH2為產生氫氣的摩爾數；A為催化劑膜的有效面積；Δt為光催化反應時間.

式中，ΔHC為H2的熱值(286 kJ/mol),I為入射光源的能量.

2 結果與討論

2.1 材料的表征

2.1.1 MoS2顆粒的表征 該 MoS2顆粒的大小在230～400 nm之間，平均粒徑為275 nm. 同時圖 2的TEM照片顯示該催化劑的一次顆粒在80 nm左右，同時也具有良好的結晶度. 圖3是該材料的紫外可見漫反射圖譜，由圖可知MoS2的地吸收邊為690 nm, 對應的禁帶寬度為1.7 eV. 這也說明MoS2可以很好的吸收可見光，增加材料對可見光的利用.

圖2 MoS2的TEM照片

圖3 MoS2的紫外可見漫反射圖譜

2.1.2 MoS2/Ag/TiO2膜的表征 圖4為MoS2/Ag/TiO2的XRD圖譜，該圖譜的衍射峰與六方相MoS2的標準圖譜一致(JCPDS 87-2416)，該材料圖譜中出現了MoS2的(002)、(100)、(103)、(110)等主要晶面的衍射峰，表明通過該方法成功制備出了MoS2[18]. 其中該晶體的(002)衍射峰尖銳而且強度較強，說明通過該方法制備的MoS2結晶程度較好. 同時該催化劑膜的XRD圖中也顯示出了很強的TiO2的(101)、(105)、(211)等主要晶面的衍射峰，表明該催化劑膜確實由MoS2和TiO2等2種主要材料構成. MoS2/TiO2、MoS2/Ag/TiO2顯示和TiO2相類似的光致發光(PL)譜圖(圖5)，純TiO2的PL 強度要比MoS2/TiO2、MoS2/Ag/TiO2的要高，MoS2/Ag/TiO2的PL強度也低于MoS2/TiO2. 由此表明，相比純TiO2和MoS2/TiO2，MoS2/Ag/TiO2的光生電子和空穴復合效率要弱，這說明MoS2/Ag/TiO2的內部存在著快速的光生載流子的遷移和分離[19].

圖4 MoS2/Ag/TiO2的XRD圖譜

圖5 TiO2、MoS2/TiO2、MoS2/Ag/TiO2的PL譜圖

Figure 5 Photoluminescence spectra of TiO2,MoS2/TiO2and MoS2/Ag/TiO2

2.2 MoS2/Ag/TiO2光催化活性的影響

2.2.1 Ag負載量對MoS2/Ag/TiO2光催化活性的影響 與TiO2和MoS2/TiO2相比(圖6)，復合材料MoS2/Ag/TiO2光催化膜在紫外光和模擬太陽光下顯示出了較高的光催化產氫活性. 當在陽極室以10%甲酸為電子供體時，MoS2/TiO2也能通過光催化產氫，而且優于TiO2. 這主要是由于MoS2的禁帶寬度較小，其與TiO2復合增加可見光的吸收，同時PL圖譜 (圖5) 也顯示與純TiO2、MoS2/ TiO2相比，三元MoS2/Ag/TiO2光催化劑的光生電子和空穴復合降低能有效提高光催化產氫效率. 同時由結果可看出MoS2/ TiO2催化產氫過程中，氫氣主要產生在陽極室(TiO2一側)，說明由于MoS2的導帶能級高于TiO2的導帶，在催化過程中電子可能躍遷到TiO2的導帶進行催化還原反應. 但是隨著Ag的加入，一方面降低光生電子與空穴的復合使復合催化劑膜的總產氫性能有了很明顯的提高；另一方面加入Ag后電子躍遷的軌跡發生了變化，由MoS2→TiO2轉化為Z型電子傳遞鏈TiO2→Ag→MoS2[15-16, 20]，提高了陰極室的產氫量而減少了陽極室的產氫量.

圖6 不同Ag負載量的MoS2/Ag/TiO2催化劑膜的產氫及產二氧化碳速率

Figure 6 Hydrogen and carbon dioxide production rates for the MoS2/Ag/TiO2catalyst films with different Ag loading ratios

2.2.2 TiO2負載量對MoS2/Ag/TiO2光催化活性的影響 與TiO2和MoS2/Ag相比(圖7)，復合材料MoS2/Ag/TiO2的光催化膜在紫外光和模擬太陽光下顯示出了較高的光催化產氫活性. MoS2/Ag并不能通過光催化產氫，這主要是由于MoS2的禁帶寬度較小，在該實驗條件下無法驅動光催化產氫. 但是隨著TiO2的加入，該復合催化劑膜的產氫性能有了很明顯的提高，而且隨著TiO2含量的增加，MoS2/Ag/TiO2復合催化膜的光催化活性逐漸增大，當TiO2的負載質量分數為160 % 的時候，比產氫速率達到了最大值，在模擬太陽光下產氫速率為64 mmol/(h·m2)(產二氧化碳速率為69 mmol/(h·m2))，能量轉化較率最高可達0.85%，是純TiO2的2.3倍；在紫外光下產氫速率為45 mmol/(h·m2)，是純TiO2的1.2倍. 產氫性能的提高主要有2個原因，一方面可能是窄帶MoS2的引入增加了催化劑膜對可見光的吸收增加，這與紫外可見漫反射的譜圖(圖3)結果相吻合[18]. 圖3為MoS2復合物的固體紫外-可見漫反射光譜圖，由圖可以看出二硫化鉬的吸收邊為690 nm, 對應的禁帶寬度為1.7 eV. 說明二硫化鉬可以很好地吸收可見光，增加材料對光的利用；另一方面，MoS2與TiO2通過與Ag的結合使光生電子與空穴得到有效分離，提高了對光子的利用效率，這與PL譜圖(圖5)觀察結果相一致，相比純TiO2，MoS2/Ag/TiO2其光生電子和空穴復合效率要弱，這說明MoS2/Ag/TiO2的內部存在著快速的光生載流子的遷移和分離[20].

圖7 不同TiO2負載條件下MoS2/Ag/TiO2催化劑膜的產氫及產二氧化碳速率

Figure 7 Hydrogen and carbon dioxide production rates for the MoS2/Ag/TiO2catalyst films with different TiO2loading ratios

雖然TiO2負載在MoS2上能提高產氫活性，但當負載質量分數過多時(如200 %)，其產氫活性反而降低，其活性下降的原因可能是由于TiO2負載量的增加使得 TiO2的不透明度及對光的分散性增強，從而使輻射光透過TiO2進入薄膜內部的量減少，因此過量的TiO2導致薄膜內部的MoS2不能被激發，影響催化劑膜對可見光的利用，阻礙了電子供體與光生空穴的反應，從而使催化劑活性降低[21].

此外，實驗結果還顯示純TiO2和MoS2/Ag/TiO2在可見光下不能產氫；但是MoS2/Ag/TiO2催化劑膜在模擬太陽光下的產氫速度明顯高于紫外光下的，這說明該MoS2/Ag/TiO2復合催化劑能夠擴展催化劑對光譜的利用范圍，對利用太陽能產氫有重要的意義.

2.3 MoS2/Ag/TiO2膜的催化機理探討

2.2.1和2.2.2的結果顯示復合 MoS2/Ag/TiO2膜在紫外和模擬太陽光下能夠提高催化劑的產氫性能及有機物的降解率. 由于MoS2的禁帶寬度較窄，其能被可見光激發，可以提高復合催化劑對太陽光的利用效率. MoS2通過Ag與TiO2的復合能夠有效地減少電子與空穴的復合[22]. 當沒有Ag時，MoS2/TiO2的作用機理如圖8B所示，由于 MoS2的導帶能級高于TiO2的導帶，在催化過程中電子可能躍遷到TiO2的導帶進行催化還原反應. 當Ag作為納米連接體時，MoS2/Ag/TiO2的電子傳遞機理可由圖8A表示：Ag作為納米連接體可以使TiO2激發產生的電子通過Ag轉移至MoS2的導帶, 因此光生空穴保留在TiO2的價帶上，能夠有效地提高催化劑膜的氧化性能. 此外，如果TiO2的比例適當，保留在TiO2表面的空穴可以將陽極室的有機物降解，而傳遞至MoS2的空穴則可以在陰極室將H+還原為氫氣. 產生這一現象的原因是由于在光照下TiO2和 MoS2同時受的光的激發產生光生電子與空穴，由于Ag功函數(4.62 eV)比TiO2的功函數(4.9～5.1 eV)[23]低，電子從TiO2導帶上轉移至Ag再轉移到MoS2價帶(0.23 eV)[24]上形成TiO2→Ag→MoS2的電子傳遞模式. 因此，MoS2/Ag/TiO2能更有效的實現電子與空穴的分離，提高催化劑的反應效率.

圖8 光催化反應機理示意圖

Figure 8 Proposed mechanism for the enhanced photocatalytic activity of MoS2/Ag/TiO2

3 結論

本研究采用水熱法制備出了具有良好光催化產氫效果的MoS2/Ag/TiO2復合光催化劑，并對其進行了一系列表征，同時考察了其在不同實驗條件下的產氫活性. 結果表明：

(1)MoS2/Ag/TiO2的XRD 圖譜表明該晶體的(002)衍射峰尖銳而且強度較強，說明通過該方法制備的MoS2結晶程度較好. 同時該催化劑膜的XRD圖中也顯示出了很強的TiO2的(101)、(105)、(211)等主要晶面的衍射峰. TiO2、MoS2/TiO2、MoS2/Ag/TiO2的PL 光譜圖表明：MoS2/TiO2、MoS2/Ag/TiO2和TiO2有相類似的光譜圖，純TiO2的PL 強度要比MoS2/TiO2、MoS2/Ag/TiO2的要高，MoS2/Ag/TiO2的PL強度也低于MoS2/TiO2. 由此表明，相比純TiO2和MoS2/TiO2，MoS2/Ag/TiO2能有效地分離光生電子和空穴.

(2)當Ag負載質量分數為1%、TiO2負載質量分數為160%時，MoS2/Ag/TiO2復合催化膜的比產氫速率達到了最大值，在模擬太陽光下為產氫速率為64 mmol/(h·m2)(產二氧化碳速率為69 mmol/(h·m2))，能量轉化較率最高可達0.85%，是純TiO2的2.3倍；在紫外光下產氫速率為45 mmol/(h·m2)，是純TiO2的1.2倍.

(3)在光照下TiO2和 MoS2同時受到的光的激發產生光生電子與空穴，由于Ag功函數比TiO2的功函數低，電子從TiO2導帶上轉移到Ag再轉移到MoS2價帶上形成TiO2→Ag→MoS2的電子傳遞模式.因此，MoS2/Ag/TiO2能更有效的實現電子與空穴的分離，提高產氫的效率.

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【中文責編：成文 編輯助理：冷佳奕 英文審校：李海航】

SimultaneouslyHydrogenProductionandOrganicDegradationbyCompositeMoS2/Ag/TiO2Film

WANGXi1，DONGHaitai1,QIZhong1,LIXiaoyan2,LILaisheng1*

(1.SchoolofChemistryandEnvironment,SouthChinaNormalUniversity,Guangzhou510006,China; 2.DepartmentofCivilEngineering,theUniversityofHongKong,PokFulamRoad,HongKong)

A novel and environment-friendly photocatalyst film, MoS2/Ag/TiO2, was synthesized on a glass-fibre membrane. The composite catalyst film had a multi-layer structure and responded well to solar light. The catalyst could effectively produce hydrogen and decompose organic matters simultaneously in a two-chamber photo-reactor under either solar or UV light irradiation. The organic matter degradation was accomplished to produce CO2in the anode side chamber while hydrogen was produced in the cathode side chamber. The maximum specific hydrogen production rate was achieved at 64 mmol·h-1·m-2under simulated solar light when the mass ratios of Ag and TiO2were 1% and 160%, respectively. It is proposed that Ag functioned as a nanojunction between the TiO2and MoS2layers, which allowed the transfer of photo-excited electrons via TiO2→Ag→MoS2for organic degradation and H+reduction (hydrogen evolution) in two different chambers.

MoS2/Ag/TiO2; photocatalysis; hydrogen production; organic degradation

2016-01-07 《華南師范大學學報(自然科學版)》網址：http://journal.scnu.edu.cn/n

國家自然科學基金項目(51308230)

TK

A

1000-5463(2017)04-0051-06

*通訊作者:李來勝，教授，Email:lls@scnu.edu.