菊粉對冷凍熟面凍藏品質的影響

于晴，李雪琴

(河南工業大學 糧油食品學院，河南 鄭州，450001)

冷凍熟面擁有良好的口感和營養價值，只需復煮幾十秒后進行簡易調理便能夠食用[1]。不使用任何的食品添加劑在低溫下可貯藏1年[2]。但在冷凍熟面凍藏過程中，由于水分遷移、冰晶成長、淀粉老化等，導致面條硬度增大、彈性喪失、斷條等品質劣變成為制約冷凍熟面發展的瓶頸，是亟需解決的行業難題。

2009年中國將菊粉列為新型食品原料，可添加到除嬰幼兒食品以外的各類食品中[3]。近年來，菊粉的開發利用是食品領域中的研究熱點。目前國內外對菊粉的研究主要集中在面制品中，如饅頭、餅干、面包、面條等。王洋洋等[4]指出菊粉能夠延緩冷凍面包面團凍藏過程中水分的遷移，阻礙冰晶的生長，減輕冷凍面包面團的品質劣變。ARAVIND等[5]研究發現，適量的長鏈菊粉有助于改善意大利面條品質，添加量超過20%時，才會降低面條的品質；而短鏈菊粉則對面條品質有不利影響，添加量達到7.5%時，面條的蒸煮損失就顯著增加，質構品質降低。

不同聚合度菊粉對冷凍熟面凍藏品質的影響在國內外均尚未展開研究?；诖?，本文以冷凍熟面作為研究對象，添加5%短鏈菊粉和5%長鏈菊粉于小麥粉中，以未添加菊粉的冷凍熟面作為對照，研究不同聚合度菊粉與冷凍熟面中水分子和淀粉分子的結合機制，以期為水溶性膳食纖維—菊粉在冷凍熟面品質改良中的應用提供嶄新思路。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

特一粉，鄭州金苑面業有限公司(基本成分見表1)；短鏈菊粉、長鏈菊粉，常州洋森生物科技有限公司(基本成分見表2)；食鹽，湖北廠鹽藍天鹽化有限公司。

表1 小麥粉基本成分表 單位：%

表2 菊粉基本成分表 單位：%

1.2 儀器與設備

JEI002型電子天平，常熟市佳衡天平儀器有限公司；JHMZ-200型針式和面機、JMTD-168型壓面機，北京東孚久恒儀器技術有限公司；TA-XT Plus型質構儀，英國Stable Micro Systems公司；DJL-QF100A型速凍機，深圳市德捷力冷凍科技有限公司；MicroMR-CL-I變溫型核磁共振分析儀，蘇州紐邁電子科技有限公司；FD-1A-50型冷凍干燥機，北京博醫康實驗儀器有限公司；8000型差示掃描量熱儀(differential scanning calorimeter，DSC)，美國TA公司；傅里葉變換紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)，日本島津公司；Mini Flex 600型X-射線衍射儀，日本Rigaku公司；Quanta-200掃描電子顯微鏡，美國FEI公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 冷凍熟面的制作方法

對照組樣品：稱取特一粉200 g，加入70 g水與2 g鹽混合均勻的鹽溶液，在針式和面機中攪拌2 min。將和好的面絮取出，裝入自封袋中，在25 ℃恒溫恒濕培養箱中密封熟化20 min。將面團依次在輥間距3.0 mm、2.5 mm和2.0 mm處分別壓延2次，復合壓延至厚度為2 mm后，將面片切成長20 cm，寬3 mm的面條。在沸水中煮4 min，將面條過冷水1 min，撈出瀝水1 min后分裝于自封袋里。將面條放進-40 ℃速凍機中，速凍30 min，拿出后迅速放入到-18 ℃的冰柜中穩定24 h[6]。

添加5%短鏈菊粉和5%長鏈菊粉樣品：分別用5%的短鏈菊粉和長鏈菊粉取代相應比例的特一粉，先在和面機中干混2 min，分別加入33%水和37%水重復上述操作。(根據粉質實驗和預實驗確定加水量，短鏈菊粉降低了小麥粉的吸水率，而長鏈菊粉提高了小麥粉的吸水率，二者具有不同的性質，所以為了使制作的面條表觀形態良好，必須采用不同的加水量。)

每隔30 d測定相應指標，在100 ℃沸水中復熱90 s。其中0 d是指冷凍貯藏24 h的冷凍熟面。

1.3.2 冷凍熟面質構特性的測定

參照駱麗君[7]的方法，通過物性分析儀測定冷凍熟面的全質構特性和拉伸特性。

1.3.3 冷凍熟面蒸煮品質的測定

參照ROMBOUTS等[8]的方法測定冷凍熟面的復煮吸水率。參照劉倩[9]的方法測定復煮損失率。

1.3.4 冷凍熟面中可凍結水含量的測定

參照何路旦等[10]的方法并稍作改動，取出冷凍熟面后迅速用刀片切取大約10 mg，密封在DSC鋁制坩堝中。測量時，從25 ℃開始，以10 ℃/min的速度冷卻到-30 ℃并保持10 min，再以10 ℃/min的速度重新加熱到40 ℃。記錄可凍結水的焓變Hω?？蓛鼋Y水含量計算如公式(1)所示：

(1)

式中：F，可凍結水含量，%；Hω，樣品中的熔化焓值，J/g；Hi，純水結冰的熔化焓值，335 J/g；Tω，樣品含水量，%。

1.3.5 冷凍熟面中水分分布的測定

參照白藝朋等[11]的方法并稍作修改，迅速截取2段較直的、質量共1 g左右的冷凍熟面，用生料帶纏繞在一起，用玻璃棒塞進直徑為1 cm的核磁管中，按壓至刻度線3 cm處，放進低場核磁共振測試腔體中。選用多層-回波序列為測試程序。具體參數設置如下：采樣點數(TD)320 010，回波時間(TE)0.200 ms，回波個數(NECH)8 000，累加次數(NS)8。

1.3.6 冷凍熟面中淀粉分子短程有序性的測定

將冷凍熟面冷凍干燥48 h后，粉碎過100目篩，置于瑪瑙研缽中研磨。參照畢玉[12]的方法，將面條粉∶KBr=1∶50(質量比)充分混合、研磨后壓片，進行樣品掃描。選擇吸光度模式，掃描范圍400～4 000 cm-1，掃描次數32，分辨率4 cm-1。參考YOU等[13]的方法，選取800～1 200 cm-1的譜圖用OMNIC 8軟件進行處理。

1.3.7 冷凍熟面淀粉結晶度的測定

參照馬文睿[14]的方法略做修改，采用X-射線衍射儀研究結晶度的變化情況。取過100目篩后的冷凍熟面粉測定，掃描區域5°～40°，計算相對結晶度，采用MDI Jade 6處理。

1.3.8 冷凍熟面微觀結構的測定

參照LUO[15]的方法并稍作修改，把冷凍干燥后的面條樣品輕輕掰斷，面條長度不能大于4 mm，取新鮮斷裂面大致平整的位置作為觀測面，用砂紙磨平底部，使底部與斷口面平行，垂直粘貼在粘有電導膠的載物臺上。經離子濺射噴金4 min后，放置在掃描電鏡下進行觀察。

1.4 數據處理

采用SPSS 19.0進行單因素方差分析，在P<0.05水平下進行顯著性分析。使用Origin 2018進行作圖，Adobe Photoshop CC進行圖片處理。

2 結果與分析

2.1 不同聚合度菊粉對冷凍熟面質構品質的影響

由圖1可知，凍藏0 d時，相比于對照組，無論是添加短鏈菊粉還是長鏈菊粉，冷凍熟面的硬度和咀嚼性均顯著減小，可能是由于菊粉分子質量小，加到面粉中起到稀釋作用，減少了面筋含量，抵抗外力的能力降低[16]。隨著凍藏時間的延長，3種冷凍熟面的硬度和咀嚼性都呈現不同程度的降低。因為冷凍熟面是一種高水分食品，含水量達到60%以上，在凍藏過程中冰晶成長對冷凍熟面造成機械損傷，使面條內部結構松散，復煮之后會變得更軟，更易變形，沒有嚼勁，容易拉斷[17]。與對照組相比，長鏈菊粉能夠提高冷凍熟面的面筋網絡致密性，使內部結構更為牢固，從而削弱凍藏帶來的負面影響，延緩硬度和咀嚼性的減??；同時促進小麥粉中的面筋蛋白充分吸水，形成良好的面筋網絡結構，增強了拉伸性能。凍藏60 d之后，添加短鏈菊粉的冷凍熟面中含有較多小分子糖，復煮時該小分子糖損失導致硬度和咀嚼性顯著降低；且和成的面團黏性過大、彈性不足，使得制作出的面條拉斷力和拉伸距離急劇減小。此時長鏈菊粉抑制冷凍熟面品質劣變的作用凸顯出來，對面筋結構的保護作用強于短鏈菊粉[18]。ARAVIND等[5]的結果也證實較低分子質量的菊粉對面條硬度的負面影響較大，與本文的研究結果一致。

a-硬度；b-咀嚼性；c-拉斷力；d-拉伸距離圖1 凍藏期間冷凍熟面質構特性的變化Fig.1 Changes in texture characteristics of frozen cooked noodles during frozen storage注：不同英文字母表示同一樣品存在顯著性差異(P<0.05)(下同)

2.2 不同聚合度菊粉對冷凍熟面蒸煮品質的影響

由圖2可知，在凍藏初期，冷凍熟面的復煮損失率沒有明顯變化；凍藏60 d后，由于冰晶對冷凍熟面內部結構的損傷，削弱了對組分的束縛力，復煮時大量可溶性蛋白和淀粉溶出。添加短鏈菊粉的冷凍熟面復煮損失率顯著升高，可能由于短鏈菊粉分子結構小，容易掙脫面筋網絡的束縛，在復煮時從面條內部以及表面逸出，殘留在面湯中。凍藏120 d后，添加短鏈菊粉組的復煮損失率是對照組的1.45倍，而添加長鏈菊粉組與對照組相差不大，可能是長鏈菊粉對淀粉的包裹作用會更強[19]。

a-復煮損失率；b-復煮吸水率圖2 凍藏期間冷凍熟面蒸煮品質的變化Fig.2 Changes in cooking quality of frozen cooked noodles during frozen storage

凍藏時間的延長會使冷凍熟面的蒸煮品質變差，復煮時面條持水能力減弱，而吸水率的降低會影響面條的口感。凍藏120 d后，對照組、添加短鏈菊粉和添加長鏈菊粉的冷凍熟面復煮吸水率分別降低了12.95%、20.01%和11.88%，說明添加短鏈菊粉不利于冷凍熟面蒸煮品質的穩定。

2.3 不同聚合度菊粉對冷凍熟面中可凍結水含量的影響

由圖3可知，凍藏時間不超過60 d時，添加短鏈菊粉的冷凍熟面可凍結水含量小于對照組，說明短期內短鏈菊粉有良好的保水性能。60 d后，可凍結水含量顯著增加，可能是一部分原本與蛋白質結合的不可凍結水因冰晶對面條組織結構產生一定的破壞而轉化為可凍結水[20]。而添加長鏈菊粉的冷凍熟面在凍藏的90 d內，可凍結水含量的升高較為緩慢，僅在90 d后有明顯的增加，但仍顯著小于另外2組。凍藏120 d后，對照組、添加短鏈菊粉和長鏈菊粉的可凍結水含量分別增加了66.72%、74.74%和58.07%。長鏈菊粉分子鏈長，在水溶液中運動更容易形成空間網絡結構，從而降低了水分子運動[21]；同時其也具有較強的親水性，能與水分子以氫鍵相結合，從而有效抑制了可凍結水含量的增加。

a-對照組；b-添加5%短鏈菊粉；c-添加5%長鏈菊粉圖3 凍藏期間冷凍熟面可凍結水含量的變化Fig.3 Changes in the content of freezable water of frozen cooked noodles during frozen storage

2.4 不同聚合度菊粉對冷凍熟面中水分分布的影響

如圖4所示，冷凍熟面中水分的存在有2種形式，一種是弛豫時間T21在0.1～10 ms的緊密結合水，對應的峰面積為A21，代表緊密結合水含量，峰面積比例為P21；另一種是弛豫時間T22在10～1 000 ms的弱結合水，占冷凍熟面含水量的85%以上，對應的峰面積為A22，代表弱結合水含量，峰面積比例為P22。

a-對照組；b-添加5%短鏈菊粉；c-添加5%長鏈菊粉圖4 凍藏期間冷凍熟面的弛豫時間Fig.4 Relaxation time of frozen cooked noodles during frozen storage

由圖5可知，隨著凍藏時間的延長，3種冷凍熟面的T21、T22均顯著增大，水分流動性增強；A21和A22均顯著減小，說明凍藏過程中冷凍熟面持水力下降，緊密結合水從內部向外遷移，弱結合水從面條中升華，總體水分含量減少；緊密結合水比例P21均顯著下降，弱結合水比例P22均顯著上升，說明隨著凍藏時間的增加，冰晶成長體積膨脹，對面筋結構造成外力損傷，使冷凍熟面中部分緊密結合水擺脫蛋白質、淀粉等組分的束縛，引起弱結合水含量相對增加[9]。

a-弛豫時間T21；b-弛豫時間T22；c-峰面積A21；d-峰面積A22；e-峰面積比例P21；f-峰面積比例P22圖5 凍藏期間冷凍熟面水分結合狀態的變化Fig.5 Changes in the water status of frozen cooked noodles during frozen storage

凍藏120 d后，相比于對照組，添加5%長鏈菊粉組的T21和T22增加較為緩慢，說明水的流動性較弱。A21最多，表明長鏈菊粉分子鏈上的羥基數量多，水與蛋白質結合較為緊密；A22最少，是因為長鏈菊粉在淀粉顆粒周圍形成屏障，阻礙了淀粉與水的相互作用。對照組、添加5%短鏈菊粉和5%長鏈菊粉冷凍熟面的P21分別降低23.34%、26.06%和19.28%，這可能是因為長鏈菊粉能與面筋蛋白以氫鍵和疏水作用的方式相結合，從而增強了對水分子的截留能力[22]。而添加5%短鏈菊粉組的T21和T22增加較為迅速，始終高于對照組相應的弛豫時間，由此可以得出添加短鏈菊粉的冷凍熟面持水性較差。A21最少，推測是因為短鏈菊粉分子質量小、疏水性弱，抑制了蛋白質的水合作用；A22最多，可以解釋為短鏈菊粉對淀粉的包裹作用較弱，不能延緩淀粉吸水膨脹。從峰面積比例可以看出，添加短鏈菊粉的冷凍熟面P21最小，P22最大，這意味著在冰晶的破壞作用下，較多的緊密結合水轉化為弱結合水，抗凍效果最差。

2.5 不同聚合度菊粉對冷凍熟面中淀粉分子短程有序性的影響

1 045 cm-1處的吸收峰對應的是結晶區，1 022 cm-1附近的吸收峰對應的是無定形區，峰強度比值1 045 cm-1/1 022 cm-1越大，表示淀粉朝向結晶度高的方向發展，即老化程度加劇。

冷凍熟面中大部分淀粉已糊化，在凍藏過程中由于分子內的氫鍵不斷締合，原先無序的結構逐漸變得有序，所以會發生不同程度的老化[23]。由圖6可知，在凍藏30 d內發生淀粉的短期回生，直鏈淀粉形成有序結晶，峰強度比值1 045 cm-1/1 022 cm-1顯著增大，增加速度較快。凍藏30 d之后淀粉發生長期回生，即支鏈淀粉重結晶緩慢重排。但是由于支鏈淀粉結合較不穩定，所以老化程度減緩，凍藏后期處于相對穩定的狀態[24]。凍藏時間不超過30 d時，短鏈菊粉能夠延緩淀粉的老化，可能是因為其分子質量小，能夠輕易地穿插在淀粉分子中，導致淀粉結晶區穩定性減弱。長期來看長鏈菊粉抑制老化效果優于短鏈菊粉，這可能歸因于長鏈菊粉對淀粉顆粒的包裹作用較強，減少了淀粉與水的接觸，淀粉很難發生老化。

a-對照組；b-添加5%短鏈菊粉；c-添加5%長鏈菊粉圖6 凍藏期間冷凍熟面中淀粉分子短程有序性的變化Fig.6 Changes in short-range order of starch molecules of frozen cooked noodles during frozen storage

2.6 不同聚合度菊粉對冷凍熟面中淀粉結晶度的影響

冷凍熟面是一種經過熟化的面制品，所以X射線衍射圖呈倒V型結構。隨著凍藏時間延長，冷凍熟面中淀粉顆粒大量溶出，直鏈淀粉與支鏈淀粉相互纏繞成雙螺旋結構，淀粉結晶度均呈顯著增加趨勢。

由圖7可知，凍藏120 d后，對照組、添加短鏈菊粉和長鏈菊粉的冷凍熟面結晶度分別從12.31%、10.97%和10.25%增加到了25.48%、26.14%和22.39%，這說明凍藏期間淀粉一直在發生老化。相比于對照組，添加短鏈菊粉的冷凍熟面在凍藏過程中結晶度增加較快，老化程度較為嚴重。而長鏈菊粉作為一種親水膠體，分子鏈上含有的羥基數量非常多，與水分子上的羥基結合形成氫鍵的能力很強，從而干擾了淀粉分子微晶束氫鍵的形成，能夠有效地抑制淀粉的回生，但是不能完全阻止[25]。

a-對照組；b-添加5%短鏈菊粉；c-添加5%長鏈菊粉圖7 凍藏期間冷凍熟面結晶度的變化Fig.7 Changes in crystallinity of frozen cooked noodles during frozen storage

2.7 不同聚合度菊粉對冷凍熟面微觀結構的影響

從放大1 000倍的微觀結構可以看出(圖8)，凍藏30 d內3種冷凍熟面品質都較好，淀粉大多完全糊化連成片狀，鑲嵌在致密且連續的面筋網絡中。凍藏60 d時，添加長鏈菊粉的冷凍熟面中淀粉顆粒以較完整的形態被緊緊包裹在面筋網絡中；而另外2組的冷凍熟面中淀粉顆粒大量溶出。而凍藏90 d時，對照組和添加短鏈菊粉的冷凍熟面孔洞較多、較大且不均勻，面筋網絡大面積撕裂，淀粉顆粒繼續從網絡結構中掉落。添加長鏈菊粉的蛋白網絡結構，孔洞較少、較小，還能和淀粉顆粒結合在一起，但仍可觀察到碎片結構。凍藏120 d后，添加短鏈菊粉的撕裂程度最嚴重，這與其復煮損失率最大是一致的，說明這種冷凍熟面不適合長期凍藏。對照組被冰晶破壞的程度次之，冰晶升華導致網絡結構上有大量的不規則的孔洞，出現不連續現象，淀粉顆粒與蛋白網絡較為松散地組合在一起，導致面條質構品質變差，感官評分降低。而添加長鏈菊粉減弱了冰晶的機械力對面筋網絡的損傷，面筋與淀粉之間沒有大的孔隙，面筋網絡相對連續完整，淀粉顆粒變形程度較小，并鑲嵌于蛋白網絡中。

圖8 凍藏期間冷凍熟面的微觀結構Fig.8 Microstructure of frozen cooked noodles during frozen storage

3 結論

相比于對照組，長鏈菊粉的加入極大延緩了凍藏過程中冷凍熟面硬度、咀嚼性、拉斷力以及拉伸距離的下降。復煮損失率沒有明顯的增加，反而提高了復煮吸水率，延長了冷凍熟面的實際貨架期。DSC顯示凍藏120 d后，可凍結水含量僅為75.24%。核磁共振結果表明，在總體水分含量減少的情況下，緊密結合水的占比仍然高于另外兩組。FTIR和X射線衍射表明淀粉分子短程有序性和結晶度均顯著低于另外兩組，能夠有效抑制淀粉回生進程。掃描電鏡的結果證明，添加長鏈菊粉有助于形成致密而連續的面筋網絡結構，極大地提高了冷凍熟面的凍藏品質。而短鏈菊粉的添加不但沒有延緩冷凍熟面質構特性的降低，反而加劇了各項指標的劣變。在凍藏120 d時，復煮損失率是對照組的1.45倍；可凍結水含量達到94.36%，已經超過對照組的93.28%。凍藏期間緊密結合水遷移較為嚴重，弱結合水的比例逐漸增大。僅在凍藏前60 d內能夠減緩淀粉老化，60 d后老化程度超過對照組，且網絡結構被冰晶破壞較嚴重。實驗結果表明，長鏈菊粉是一種有效的冷凍熟面品質改良劑，而短鏈菊粉不宜作為冷凍熟面長期凍藏的品質改良劑。