氣相色譜法測定水性涂料中乙二醇醚及醚酯類物質的含量

宋文迪

(北京華騰檢測認證有限公司,北京 100024)

乙二醇醚及醚酯類物質由于其分子結構中同時含有羥基(酯基)和醚鍵,對極性和非極性物質均有一定的溶解能力[1],因此在很多行業中都得到了較為廣泛的應用。但是乙二醇醚及醚酯類物質對人體存在潛在的危害性,可對肝臟、血液系統和生殖系統造成傷害,長時間接觸乙二醇醚及醚酯可導致癌變[2-8]。隨著人們環保意識的增強,危害到人體健康和環境安全產品中的物質越來越受到人們關注。國家標準諸如GB 24408－2009《建筑用外墻涂料中有害物質限量》、GB 24409－2020《車輛涂料中有害物質限量》、GB 24410－2009《室內裝飾裝修材料 水性木器涂料中有害物質限量》對乙二醇醚及醚酯類物質規定了限量要求,GB 18581－2009《室內裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質限量》和GB 18582－2008《室內裝飾裝修材料 內墻涂料中有害物質限量》在2020年更新后也增加了乙二醇醚及醚酯類物質的檢測項目及限量要求,可見國家對有害物質越來越重視。建立有害物質快速有效的檢測方法就顯得尤為重要。研究人員對乙二醇醚類物質的分析主要集中在涂料[9-13]、食品及其接觸材料[14-15]、化妝品[2-3,16]、紡織品[17-18]、玩具[19]等領域,乙二醇醚及醚酯類物質的檢測標準如GB/T 30942－2014《化妝品中禁用物質乙二醇甲醚、乙二醇乙醚及二乙二醇甲醚的測定 氣相色譜法》,SN/T 1802－2014《室內涂料中乙二醇醚及其酯類的測定 氣相色譜法》及相關文獻報道大多都是采用外標法,而涂料檢測涉及標準中基本是采用內標法,且關于8種乙二醇醚及醚酯類物質(乙二醇二甲醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚)同時檢測的報道很少。

本工作采用氣相色譜法測定水性涂料中8種乙二醇醚及醚酯類物質的含量,并探討對比了外標法和內標法兩種定量分析方法,相比而言,內標法更為準確,同時也為乙二醇醚及醚酯類物質含量的檢測提供了參考依據。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

GC 9900型氣相色譜儀;KH-100 型超聲波清洗器;TD4C型離心機;AB204-S型電子天平。

乙二醇二甲醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、正庚烷標準品的純度均不小于99.5%;甲醇為色譜純。

1.2 儀器工作條件

PEG-20M 毛細管柱(60 m ×0.32 mm,0.5μm);載氣為高純氮氣(純度不小于99.999%),柱恒流模式,流量1.5 mL·min－1;分流進樣,分流比20∶1;進樣量1μL;進樣口溫度220 ℃;火焰離子化檢測器(FID),檢測器溫度230 ℃。柱升溫程序:初始溫度50 ℃,保持15 min;以速率40 ℃·min－1升溫至230 ℃,保持20 min。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品前處理

準確稱取1.0 g(精確至0.000 1 g)樣品于具塞玻璃管中(用于內標法時,需再加入約0.01 g的正庚烷),用甲醇溶解并定容至10 mL,搖勻。超聲提取30 min后,取部分溶液轉移至具塞離心管中,以轉速3 000 r·min－1離心5 min,上清液經0.22μm濾膜過濾,濾液作為待測樣品溶液。

1.3.2 外標法測定

分別準確稱取0.050 0 g的8種乙二醇醚及醚酯類物質的標準品,用甲醇溶解并定容至50 mL,配制成質量濃度均為1 g·L－1的混合標準儲備溶液。分別移取適量的混合標準儲備溶液,用甲醇逐級稀釋,得到質量濃度分別為0.02,0.1,0.2,0.4,1 g·L－1的混合標準溶液系列。按照儀器工作條件測定混合標準溶液系列,以目標物的質量濃度為橫坐標,對應的峰面積為縱坐標繪制標準曲線。采用外標法測定待測樣品溶液。

1.3.3 內標法測定

雖然涂料組成十分復雜,但是所有的涂料中均不含正庚烷[20]。且經前期試驗證實,正庚烷與涂料中的目標物及溶劑的保留時間接近,且分離度較好,故選用正庚烷作為內標。分別準確稱取0.01 g(精確至0.000 1 g)的正庚烷和8種乙二醇醚及醚酯類物質的標準品置于具塞玻璃長管中,用甲醇溶解并定容至10 mL,即得內標校準溶液,放入冰箱冷藏備用。按照儀器工作條件測定內標校準溶液及待測樣品溶液,并根據公式(1)計算每種目標物的相對校正因子,根據公式(2)計算樣品中目標物的質量分數。

式中:Ri是目標物i的相對校正因子;mi是內標校準溶液中目標物i的質量,g;mis是內標校準溶液中內標的質量,g;Ais是內標的峰面積;Ai是目標物i的峰面積。

式中:wi是樣品中目標物i的質量分數,g·g－1;mis是內標的質量,g;ms是樣品的質量,g;Ais是內標的峰面積;Ai是樣品中目標物i的峰面積。

2 結果與討論

2.1 儀器工作條件的選擇

色譜柱是分離技術的核心,合適的色譜柱對分離效果影響很大。根據乙二醇醚及醚酯類物質的性質,分別選擇強極性的PEG-20M 毛細管柱(60 m×0.32 mm,0.5μm)和中極性的HJ-624 毛細管柱(60 m×0.32 mm,1.0μm)對目標物進行分析,對比了8種目標物在兩種常用色譜柱上的分離情況,結果如圖1所示。

圖1 目標物在不同色譜柱上的分離效果Fig.1 Separation effect of targets on different chromatographic columns

結果表明,PEG-20M 毛細管柱能很好地分離目標物,峰形尖銳、對稱性好,但HJ-624 毛細管柱上的乙二醇二甲醚與乙二醇二乙醚的分離效果不好,且通過減小載氣流量、調小分流比、降低升溫速率等條件后二者分離度依舊不理想。因此,試驗選擇PEG-20M 毛細管柱為分離柱。

考慮到三乙二醇二甲醚的沸點較高,為使所有目標物在進入色譜柱時瞬間氣化,將進樣口溫度設置為220 ℃。在PEG-20M 毛細管柱上,乙二醇二甲醚與溶劑甲醇的保留時間很接近。為了使二者達到更好的分離效果,將初始柱溫由80 ℃逐漸降至50℃,分流比由10∶1增大為20∶1,經過多次調節儀器參數,最終實現良好分離。另外,試驗發現后6種目標物的分離效果很好,在滿足其他儀器工作條件的情況下將升溫速率設置為40 ℃·min－1,以更快速率完成分析,提高檢測效率。試驗最終優化的儀器工作條件見1.2節。

2.2 外標法及內標法的測定

2.2.1 外標法

以外標法測定時,8 種目標物的質量濃度在0.02～1 g·L－1內與對應的峰面積呈線性關系,得到的線性回歸方程及相關系數見表1。

表1 線性參數及檢出限Tab.1 Linearity parameters and detection limits

按照3倍的信噪比(S/N)計算各目標物的檢出限(3S/N),結果見表1。

2.2.2 內標法

根據配制內標校準溶液時各目標物的質量及對應的峰面積,計算各目標物的相對校正因子,結果見表2。

表2 內標法的相對校正因子Tab.2 Relative correction factor of internal standard method

根據表2的相對校正因子和公式(2),可以計算樣品中目標物的含量。

2.3 精密度和回收試驗

選用空白水性涂料樣品,分別采用外標法和內標法進行3個不同濃度水平的加標回收試驗,每個濃度水平平行測定6次,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表3。

表3 精密度和回收試驗結果(n＝6)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

結果表明:外標法配制溶液較內標法多,且測定過程中進樣量及操作人員對測定結果影響很大,目標物的回收率為81.1%～121%,測定值的RSD 為2.2%～9.9%;而內標法在測定過程中,僅需要準確稱取各目標物及內標的質量,測定結果基本不受進樣量的影響,目標物的回收率為84.6%～111%,測定值的RSD 為1.5%～7.3%。同一目標物在相同加標濃度水平下,選用內標法所得測定結果相對較好。

2.4 樣品分析

采用外標法和內標法對客戶送檢的兩種水性涂料樣品分別進行了測定,結果如表4所示。

表4 兩種方法對實際樣品的測定結果Tab.4 Determination results of actual samples by two methods

本工作對儀器工作條件進行了優化,采用氣相色譜法測定水性涂料中8種乙二醇醚及醚酯類物質的含量,分別采用外標法和內標法定量。結果表明,8種目標物實現了良好的分離,且在30 min左右即可完成檢測,提高了檢測效率。兩種定量方法均可滿足水性涂料中乙二醇醚及醚酯類物質含量的檢測需求,且同一目標物在相同加標濃度水平下,選用內標法的定量結果相對更為準確、重現性更好。對于數量較少的樣品及無自動進樣器的氣相色譜儀,選用內標法更合適;而在進行同類的大量樣品檢測時選用外標法更為簡便。