姜黃素天然高分子智能活性包裝膜研究進展

黃星海,韋建華,鐘海藝

(廣西中醫藥大學 藥學院,廣西 南寧,530200)

隨著生活質量的提高,人們對食品安全問題越來越重視,而食品在貯存、運輸和銷售過程中極易腐敗變質,從而造成一定的經濟損失。食品保鮮可以較好地保護食品避免外部環境的污染,成為食品貯存、運輸的重要部分?，F如今主流的食品包裝膜主要由聚氯乙烯(polyvinyl chloride,PVC)、聚乙烯(polyethylene,PE)、聚丙烯(polypropylene,PP)等材料制備而成[1],雖然該類型食品包裝有一定的保鮮作用,但其保鮮能力有限,且廢棄的食品包裝難以降解,容易造成白色污染,不符合綠色環保的理念。因此,新型食品包裝逐漸走入人們的視野,智能活性包裝膜成為了眾多科研人員研究的熱點,該類食品包裝膜主要由無毒、可降解、生物相容性好的天然高分子材料制備而成,如殼聚糖-聚乙烯醇抗菌膜[2]、海藻酸鈉-殼聚糖-ZnO復合膜[3]等。智能活性包裝膜與傳統的食品包裝相比,不僅能更大程度上延長食品的保鮮周期,而且可以指示食品的新鮮程度。雖然國內對智能活性包裝膜的研究仍處于實驗室階段[4],但它滿足了人們對食品品質、安全方面的深層次需求,為傳統的食品包裝行業帶來了新的發展契機。近年來姜黃素(curcumin,CUR)因其良好的抗菌、抗氧化、pH響應等特性,已被廣泛應用于智能活性包裝膜的研究中,姜黃素智能活性包裝膜不僅可視化的反饋食品包裝內部環境的變化,而且能夠延長食品的貯存周期。因此,本文總結了近幾年關于姜黃素智能活性包裝膜的研究與開發,為將來姜黃素智能活性包裝的進一步研究提供參考。

1 姜黃素及其理化作用

姜黃素類成分是從姜科姜黃屬(CurcumaL.)植物姜黃、莪術、郁金等提取出的酚類化合物,是最主要的活性成分且含量較高[5]。研究表明,姜黃素具有抗病原微生物、抗炎、抗氧化、抗腫瘤等多種藥理作用。姜黃素對革蘭氏陽性菌(G+菌)和革蘭氏陰性菌(G-菌)均具有廣譜抗菌活性和較強的生物活性[6],在一定濃度下,姜黃素可以使細菌細胞膜發生去極化、Ca2+流入等變化,誘導生成細菌細胞膜,影響細胞膜的結構,破壞細胞膜以起到抗菌的作用。此外,在光照條件下,姜黃素活性氧的爆發會破壞細胞的適應性機制,破壞鐵的代謝,解除鐵硫簇的生物合成,最終導致細胞死亡[7]。同時姜黃素通過抗菌素光動力處理(antibiotic photodynamic treatment,aPDT)后對金黃色葡萄球菌表現出較強的抗菌活性[8]。環加氧酶2(cyclooxygenase,COX-2)、脂氧合酶(lipoxygenase,LOX)和誘導型一氧化氮合酶(inducible nitric oxide synthase,iNOS)是介導炎癥過程的重要酶,姜黃素的抗炎作用是其抑制COX-2、LOX和iNOS的能力介導的[9]。姜黃素的主要功能基團包括:β-二酮基、兩個酚羥基、甲氧基等,姜黃素抗氧化活性主要受β-二酮基和酚羥基功能基團的影響[10],分子中的活性成分在抗氧化的過程中提供質子以起到抗氧化的作用。另外,姜黃素作為一種天然指示劑,其分子結構在不同的pH條件下以不同的形式存在[11],如圖1所示。分子結構的變化導致姜黃素溶液的顏色可隨pH的變化而變化,當pH<4時,姜黃素溶液呈紅色,pH 5～6時,姜黃素溶液顯淡粉色,pH>7時顯黃褐色,即pH越大,姜黃素溶液的顏色就越深。

圖1 姜黃素的分子結構在不同pH條件下的存在形式[11]Fig.1 The molecular structure of curcumin under different pH conditions[11]

2 智能活性包裝膜

目前,市面上主流的PVC保鮮膜、PE保鮮膜、PP保鮮膜等食品包裝膜,主要起到是物理阻隔的作用,保證食品盡可能免受外部環境的污染,確保食品的安全和延長食品的貯藏周期。隨著技術的不斷發展和生活需求的不斷提高,科研人員在包裝膜中添加一些活性成分,賦予包裝膜智能指示、抗菌、抗氧化等功能,最常見的有智能包裝和活性包裝兩種類型的包裝[12]。

2.1 智能包裝

智能包裝指具有指示功能的包裝,能夠監測食品包裝內部環境變化并給予及時的、直觀的反饋,使消費者根據包裝顏色變化判斷食品的新鮮程度,智能包裝是獲知食品質量安全信息的一種新型包裝技術[13]。肉類在腐敗變質的過程中,由于所含的蛋白質分解和微生物的代謝作用,會產生大量的CO2、H2S、揮發性鹽基總氮(total volatile basic nitrogen,TVBN)等化合物,生成的化合物會改變包裝內部環境,如pH、氣體濃度等,因此在成膜基材中添加合適的指示劑用于指示包裝內部環境的變化,以監測肉類食品的新鮮程度。目前主流的智能包裝主要為pH響應型智能包裝,該類包裝以檢測包裝內pH的變化為主,此類包裝所添加的指示劑會根據檢測pH范圍的不同而不同,指示劑又可以分為CO2敏感型指示劑和含氮化合物敏感型指示劑[14]。

CO2敏感型指示劑主要是利用了酸堿指示劑的變色原理,因為肉類食品在腐敗過程中,微生物分解產生高濃度的CO2后溶于水生成H2CO3,包裝內的pH減小,含氮型化合物敏感型指示劑則是根據相同原理制備,因為肉類食品在腐敗過程中蛋白質的分解會產生大量的揮發性含氮化合物,大量的含氮化合物會導致包裝內pH增大,合適的酸堿指示劑可用于檢測包裝內pH變化的情況[15]。

2.2 活性包裝

食品腐敗變質主要是由真菌、細菌等微生物的繁殖以及食品氧化造成[16]?；钚园b可根據食品腐敗變質的原理和食品的特性,在包裝基材中添加某些活性物質,不僅使食品包裝具有良好的隔絕性能,而且使其具備良好的抗氧化、抗菌作用,從而延長食品的保質期,常見的活性包裝主要分為抗氧化型和抗菌型。

抗氧化型活性包裝膜由抗氧化劑與成膜基材混合制備而成,此類包裝可以直接或間接延緩食品的氧化作用。其中,抗氧化劑可分為合成類抗氧化劑和天然類抗氧化劑,合成類抗氧化劑主要由化學試劑反應合成,雖然合成類抗氧化劑抗氧化能力強,但其存有潛在的毒性,過量使用會危害人體健康,天然類抗氧化劑主要是從植物體內提取分離出來的天然化合物,如黃酮類、酚類、維生素類等,天然類抗氧化劑不僅具有很好的抗氧化活性,而且安全性較化學合成類抗氧化劑高[17]。

抗菌型活性包裝是將抗菌活性物質添加在不同成膜基材中,制備具有抗菌活性的食品包裝。該活性包裝可殺滅或抑制包裝內食品表面的微生物,如霉菌、真菌等,以延長食品的保質期。目前,常見的抗菌劑包括金屬納米顆粒、化學抗菌劑、天然生物抗菌劑等,金屬納米顆粒類抗菌劑雖然具有強抗菌活性,但制備工藝復雜、成本高、易氧化、毒性大等缺點,限制了金屬納米顆粒類抗菌劑的應用?；瘜W類抗菌劑具有抗菌活性強、造價便宜、工藝簡單等優點,但化學類抗菌劑的穩定性較差,在加熱或酸堿環境變化的情況下發生性質的變化,性質的變化不僅會影響抗菌效果,甚至會產生毒害作用,因此化學類抗菌劑的應用也受到了限制。天然生物類抗菌劑與金屬納米顆粒類抗菌劑及化學類抗菌劑相比,其同樣具有強抗菌活性,但天然生物類抗菌劑的成本更低,安全性較其他兩類抗菌劑高[18]。

3 姜黃素天然高分子智能活性包裝膜的制備及應用

常見的天然高分子有殼聚糖、淀粉、纖維素、海藻酸鹽等,這些天然高分子來源廣泛、可再生,具有良好的生物相容性和生物降解性,被廣泛應用在醫藥、生物、食品等領域,除以上特性外,天然高分子還具有良好的成膜性[19],是良好的食品包裝材料。近年來,研究者們采用不同的成膜基材制備了一系列智能活性包裝膜,如表1所示。姜黃素因其抗氧化、抗菌、高安全性等特性,而被廣泛應用在智能活性包裝膜的研究中,研究發現,姜黃素可作為一種指示劑,添加在智能包裝膜中用于指示包裝內pH的變化,從而判斷食品的新鮮程度。添加姜黃素的活性包裝膜可直接或間接延緩食品的氧化作用或抑制微生物生長,從而延長食品的貯存周期。

表1 不同基材的智能活性包裝膜Table 1 Intelligent active packaging films of different substrates

3.1 殼聚糖

殼聚糖由甲殼素脫乙?；?脫乙酰度為殼聚糖結構中最基本的參數之一,脫乙酰度是殼聚糖分子中脫乙?；钠咸烟菃卧獢嫡伎偲咸烟菃卧獢档谋壤?殼聚糖的脫乙酰度通常在55%以上[25]。殼聚糖可從海洋甲殼動物(如,蝦、蟹等)或昆蟲(蝗蟲、蝴蝶等)的外殼中提取[26],殼聚糖是一種普遍存在自然界中的多糖類高分子聚合物,其來源豐富,產量僅次于纖維素,殼聚糖呈白色或灰白色,一般不易溶于水,可溶于1%的乙酸或1%的鹽酸中[27]。殼聚糖具有安全無毒、生物可降解、價格低、成膜性好等特點,因此殼聚糖被廣泛地應用在醫藥、食品、化工等領域[28],是一種良好的天然高分子材料。殼聚糖還是一種天然的抗菌劑,其抗菌活性與它的脫乙酰度、濃度有關,殼聚糖的脫乙酰度和濃度越高,抗菌活性就越強[29]。殼聚糖的抗菌機理主要有兩種:一是殼聚糖在酸性溶液中帶正電荷,可以與細菌細胞膜上的負電荷發生靜電吸附作用,從而阻礙細菌細胞膜進行物質運輸和代謝,進而抑制細菌生長和繁殖;二是殼聚糖分子進入細菌細胞內部后,可與細胞內的DNA反應生成穩定的復合物,導致細胞的遺傳信息傳遞被破壞,從而阻止細菌的繁殖,以達到抗菌的目的[30-31]。雖然殼聚糖具有較好的成膜性和抗菌作用,但成分單一的殼聚糖包裝膜存在力學性能差、耐水性差、抗菌譜窄等不足[32],因此,研究人員會在殼聚糖膜中加入活性抗菌物質或與其他高分子材料混合,以擴大包裝膜的抗菌譜或增強力學性能。RACHTANAPUN等[33]將姜黃素添加到殼聚糖薄膜中,使殼聚糖薄膜的力學性能得到改善,薄膜的水分含量、水溶性和水蒸氣透過性均有降低,殼聚糖薄膜的抗氧化作用隨著姜黃素的濃度增加而增強,因此,姜黃素作為抗氧化劑應用在食品包裝中有較好的研究前景。YILDIZ等[34]以檸檬酸(citric acid,CA)為交聯劑,殼聚糖(chitosan,CS)與鷹嘴豆粉(chickpea flour,CF)為基材,CUR為活性劑,采用溶劑鑄造技術制備CUR-CF-CS薄膜,實驗結果顯示,隨著CA濃度的增加,CUR-CF-CS薄膜的水蒸氣透過性降低,力學性能也有所增加,但CA的濃度越大,薄膜的抗氧化活性越低,此外,添加姜黃素的薄膜的耐水蒸汽性比不添加姜黃素的薄膜高,抗菌實驗中,CUR-CF-CS薄膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均有抑菌作用,該薄膜用于包裝雞胸肉貯存9 d后,包裝內的微生物仍低于不可接受的閾值。LIU等[35]以明膠(gelatin,GEL)和CS為囊材,包覆CUR,制備GEL/CUR/CS微膠囊,將GEL/CUR/CS微膠囊加入羧甲基纖維素鈉(carboxymethyl cellulose sodium,CMC-Na)凝膠中制備成微膠囊薄膜,微膠囊的加入顯著提高了薄膜的力學性能,CMC/GEL-CUR-CS膜用于豬肉新鮮度檢測,結果顯示,在不同pH范圍內微膠囊薄膜呈現明顯的顏色變化,因此可知該薄膜有食品新鮮度指示的功能。

3.2 淀粉

淀粉主要來源于植物的種子、果實、根莖等,由植物的光合作用產生,常見的淀粉有玉米淀粉、木薯淀粉、馬鈴薯淀粉、小麥淀粉等[36],淀粉是由葡萄糖通過糖苷鍵連接而成的高分子聚合物。淀粉主要由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成,分子質量可達上百萬。一般淀粉以顆粒狀態存在,結構中存在大量的羥基,但淀粉顆粒不溶于水,主要原因是羥基之間會形成分子間和分子內氫鍵[37]。淀粉具有無毒、安全性高、生物可降解性、結晶性、糊化等特性,凝沉特性是淀粉成膜的原理,淀粉溶液在高溫下糊化,淀粉顆粒結晶區的氫鍵遭到破壞,水分子進入結構內部使其形成透明均一且具有一定黏度的淀粉糊,在冷卻的過程中,淀粉糊發生沉凝形成淀粉膜[38]。天然淀粉膜由于其力學性能差、耐水性差等缺點,在各領域上的應用受限,可通過物理、化學、酶等改性技術對淀粉進行改性,或與其他天然高分子材料共混改性,以擴大淀粉的應用范圍[39]。BICH NGUYET等[40]在明膠-淀粉薄膜中添加姜黃素,制備成pH響應智能膜,明膠、甘油等成膜混合物的加入可對薄膜的力學性能有一定的影響,pH敏感實驗發現,該薄膜在酸性或中性條件下顯黃色,堿性條件下顯紅橙色,pH越大,薄膜的顏色越深,由此可知,該pH響應智能膜可用作智能包裝材料。劉迪[41]為提高姜黃素的穩定性,以辛烯基琥珀酸變性淀粉為皮克林乳液的固體粒子包埋姜黃素,以淀粉、聚乙烯醇為基材制備智能包裝膜,并通過測試包裝膜的力學性能、水蒸氣透過率等確定最佳的藥物與基材比。作者以最佳藥料比制備智能包裝膜,并進行抗菌、抗氧化試驗,結果顯示所制備的包裝膜有明顯的抗菌、抗氧化活性,再以巴沙魚作為試驗對象,用制備的包裝膜包覆巴沙魚,研究發現,魚肉在貯藏過程中由于肉中的蛋白質被分解而產生TVB-N而導致包裝內的pH增大,隨著pH的變化,所制備的智能包裝膜的顏色也發生了明顯的變化,該智能包裝膜具有指示魚肉腐敗程度的作用。XIN等[42]在殼聚糖納米粒中摻入姜黃素(curcumin chitosan nanoparticles,CCN),以玉米醇溶蛋白/馬鈴薯淀粉(potato starch,PS)為基材制備CCN/玉米醇溶蛋白/PS復合膜,該復合膜具有良好的機械性能、阻隔性能、抗氧化性,裂腹魚魚片貯存實驗表明,由于CCN的抗菌和抗氧化活性,CCN/玉米醇溶蛋白/PS復合膜包裝的腹裂魚魚片的保存周期明顯延長。

3.3 纖維素

纖維素是自然界中存在最廣、來源豐富的大分子多糖,主要來源是自然界中的植物通過光合作用產生,屬于可再生資源[43]。纖維素由于無毒無害、高安全性、較好的機械性能、可生物降解等特性而被廣泛應用。纖維素的化學結構主要由D-吡喃葡萄糖通過1,4-β-糖苷鍵連接形成的線性高分子化合物,其化學式為(C6H10O5)n[44]。纖維素分子結構中的每個葡萄糖均含有3個羥基,這使得纖維素分子間和分子內具有極強的氫鍵作用,這一作用使纖維素具有高結晶度、高穩定性的特性,但也使纖維素很難溶于普通溶劑。由于纖維素的這些特性,纖維素很難直接加工成纖維素制品,因此可通過酯化、醚化等化學方法對纖維素進行改性,使難溶的纖維素改性為易溶的纖維素衍生物,以擴大纖維素的應用范圍[45]?，F有研究表明,纖維素膜或纖維素衍生物膜被廣泛應用在食品包裝領域[46],為符合現代人們對智能活性包裝膜的需求,有研究人員嘗試將某些活性物質或指示劑添加到纖維素膜或纖維素衍生物膜中,使纖維素類包裝膜具有抗菌、抗氧化、新鮮度指示等功能,研究取得了一定的成效。ROY等[47]以姜黃素、ZnO、羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose,CMC)為原料制備復合膜,姜黃素和ZnO的加入,提高復合膜的機械性能的同時,也顯著提高了復合膜的物理阻隔性能(如紫外線阻隔、水蒸氣阻隔等),CMC/Cur/ZnO復合膜不僅具有抗氧化作用,而且對食源性致病菌、大腸桿菌和單核細胞增生李斯特菌具有很強的抗菌活性。LI等[48]以姜黃素為指示劑,細菌纖維素納米纖維(bacterial cellulose nanofibers,BCNs)為納米填料摻入魔芋葡甘聚糖(konjac glucomannan,KGM)基材后采用流延法制備智能薄膜,姜黃素的加入明顯提高了薄膜的力學性能和阻隔性能。此外薄膜的抗菌、抗氧化得到顯著提高,將載有3%姜黃素的智能薄膜用于包裝牛肉5 d后,薄膜的顏色由黃色變為紅色,發生了明顯的變化,因此該薄膜在智能包裝膜的開發上具有巨大的應用潛力。

3.4 明膠

明膠是一種含有18種主要氨基酸的蛋白質大分子化合物,可由動物膠原蛋白通過降解得到,其來源廣泛,價格低廉。明膠的三螺旋結構主要由丙氨酸、甘氨酸、脯氨酸的重復三聯體組成,明膠分子鏈中含有大量的羥基、氨基,這些電離性的基團使明膠具有一定的等電點,即當介質的pH值等于等電點時,明膠大分子既帶正電又帶負電[49]。明膠通常為無色或淡黃色固體,易溶于熱水,可溶于醋酸和一些多元醇的水溶液,不溶于無水乙醇、乙醚等大部分非極性有機溶劑[50]。明膠根據提取方法的不同又可分為A型明膠和B型明膠。明膠因具有高水溶解性、成膜性、凝膠形成能力、乳化傾向等特性,被廣泛應用在醫藥、食品、包裝等領域[51]。明膠又因其良好的生物相容性和生物可降解性,被廣泛用作食品包裝材料。然而,單一的明膠薄膜對食品保質作用較小,而且由于明膠的高水溶解性和高黏性容易受到外部自然環境的影響,在實際應用中受到一定影響。因此,研究人員嘗試在明膠基質中添加某些活性物質以增強明膠薄膜對食物的保質作用或與其他高分子材料混合,以增強薄膜的力學性能、阻隔性能等。ETXABIDE等[52]通過流延法制備含有姜黃素的明膠薄膜,隨著姜黃素的添加,明膠薄膜表面呈現黃色,能夠更好的阻隔紫外線的照射,從而防止食物被光氧化。在薄膜pH感知實驗結果顯示,添加了姜黃素的明膠薄膜具有感知和顯示pH值變化的能力,該明膠薄膜具有很好的pH響應能力,可適用于智能食品包裝的應用。ROY等[53]用乳化劑十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate,SDS)制備明膠-姜黃素復合膜,姜黃素能夠在明膠基材中均勻分布,姜黃素的添加明顯改善了明膠薄膜的力學性能和阻隔性能,而且該薄膜表現出很強的抗菌活性和抗氧化活性,由此可知,該明膠-姜黃素復合膜在活性食品包裝的應用中具有巨大的潛力。

3.5 海藻酸鹽

海藻酸鹽是一類從海洋褐藻中發現的天然高分子材料,其來源豐富,具有良好的生物可降解性和生物相容性[54]。海藻酸鹽可分為海藻酸鈉(sodium alginate,SA)、海藻酸鈣(calcium alginate,CA)等,其中海藻酸鈉是最常用的海藻酸鹽,分子主鏈由β-D-甘露糖醛酸(M單元)和α-L-古洛糖醛酸(G單元)不規則連接而成[55],分子結構含有大量的羧基和羥基,在水溶液中,海藻酸鈉中G單元中的Na+與二價陽離子發生離子交換,G單元堆積形成交聯網絡結構,在常溫下不僅形成了三維網絡結構并且形成海藻酸鈉膜[56]。研究表明海藻酸鈉具有良好的成膜特性,海藻酸鈉膜還具有一定的力學強度,被廣泛應用在醫藥、食品等領域[57-58]。FADDA等[59]將乙烯基月桂酸酯彈性體共聚物與姜黃素合成一種功能性涂料,他們將這種涂料涂抹在海藻酸鹽膜和明膠膜表面,研究發現海藻酸鹽膜和明膠膜不僅能夠保持很好的韌性,而且水汽隔絕性能得到提高,涂抹該涂料的海藻酸鹽膜和明膠膜均有較好的抗菌、抗氧化活性,被認為可應用在食品包裝領域。

4 總結與展望

食品包裝能夠避免食物被外部環境影響,從而保證食品質量安全。傳統的食品包裝通常由塑料材料制成,雖然塑料食品包裝能夠防止食物與外部環境直接接觸,但其功能單一,已經很難滿足消費者的需求,而且塑料制品因為降解難、易造成污染等缺點而逐漸被淘汰。天然高分子材料具有生物可降解性、生物相容性、成膜性、安全性高等特點,由于其優良的特性被廣泛的應用在食品包裝領域,智能活性包裝膜成為研究熱點。姜黃素是從姜科植物中提取出來具有抗菌、抗氧化的天然化合物,在不同pH環境中,姜黃素溶液呈現出不同的顏色,根據姜黃素的這些特性,可在天然高分子薄膜中添加一定含量的姜黃素使薄膜具備抗菌、抗氧化、指示的功能。近年來,海內外關于姜黃素-天然高分子智能活性包裝膜的研究取得了一定的成果,但發展仍處在實驗階段,現仍需要解決的是姜黃素在儲存或生產過程中受加熱、氧化、光照等影響而失效,以及制膜技術發展不成熟的問題,這在一定程度上影響了智能活性包裝膜的發展,這也將為今后智能活性包裝膜的研究指明了方向。