直鏈淀粉含量對淀粉基凝膠3D打印適應性的影響

王晶,馮思敏,2*,余佳浩,2,邵平,2

1(浙江工業大學 食品科學與工程學院,浙江 杭州,310000) 2(中國輕工業食品大分子資源加工技術研究重點實驗室(浙江工業大學),浙江 杭州,310000)

三維(3D)打印,也被稱為增材制造,是一種基于數字模型文件的層對層打印來構建主體的技術[1]。食品3D打印作為一種新興的食品加工技術,通過預先設定的文件將數字化與美食相結合,不僅可以生產出幾何形狀復雜、質量高的產品,還可以滿足吞咽困難、帕金森病等特殊消費群體的需求[2]。食品3D打印技術主要包括擠壓打印、黏合劑噴射、噴墨打印和選擇性激光燒結技術等。作為食品3D打印中最流行的方法,擠壓打印工藝適用于軟性食品材料,如水果、蔬菜、淀粉、魚糜、蛋白凝膠、肉類和巧克力[3]。由于巨大的市場需求[4],需要進一步開發適用于3D打印的原材料。

淀粉是植物性食品中含量最豐富的多糖。在淀粉類食品的生產和儲存過程中,淀粉的糊化和回生會對其口感、質地和功能性產生很大的影響。糊化過程使淀粉表現出明顯的剪切稀化行為,使材料在3D打印過程中容易通過噴嘴[5]。而淀粉回生會伴隨著晶體的形成,這有助于保存由3D打印形成的復雜幾何形狀[6]。此外,淀粉回生可分為短期回生和長期回生,分別與直鏈淀粉和支鏈淀粉含量相關[7]。有研究表明,一定量的直鏈淀粉可以增強支鏈淀粉分子回生的速度和程度,從而提高淀粉基凝膠的打印性能[8]。例如,與糯玉米淀粉和木薯淀粉相比,直鏈淀粉含量高的馬鈴薯淀粉與紅參糊混合時的打印性能最好[5]。由于3D打印過程的不可見性,CUI等[9]構建了一個數字模型來解釋流動通道中速度分布不均勻的現象。通過計算流體動力學(computational fluid dynamics,CFD)建立模型已被用作分析食品3D打印過程中米漿沉積的有效工具,并已成功應用于其他類型的打印材料[10]。到目前為止,CFD在淀粉凝膠食品3D打印過程模擬中的應用不多。目前,3D打印淀粉基凝膠雖然成為食品領域的研究熱點,但是直鏈淀粉含量對淀粉凝膠的3D打印適應性的影響尚未得到充分研究。通過將淀粉中的直鏈淀粉-支鏈淀粉比例與淀粉基凝膠的流變學性能、晶體結構和3D打印性能等相關聯,可以解析直鏈淀粉含量對3D打印性能的影響規律,從而為淀粉基凝膠作為3D打印原料提供研究基礎。

以直鏈淀粉、支鏈淀粉為原料,構建6種淀粉基凝膠體系,研究直鏈淀粉含量對淀粉凝膠3D打印性能的影響。從硬度、彈性、黏附性、回復性、網絡結構規則性等方面分析和討論了凝膠物理特性對3D打印性能的影響規律。采用Bird-Carreau模型擬合打印材料的流變數據,并利用CFD模擬淀粉凝膠的打印行為,最終評估了不同直鏈淀粉含量對淀粉基凝膠的3D打印適應性的影響規律。

1 材料與方法

1.1 材料

直鏈淀粉(CAS:9005-82-7),上海源葉生物科技有限公司;支鏈淀粉(CAS:9037-22-2)、刺槐豆膠(locust bean gum,LBG,CAS:9000-40-2),上海麥克林生化有限公司;黃原膠(xanthan gum,XG,CAS:11138-66-2),阿拉丁試劑(上海)有限公司。所有的實驗用水為去離子水。其他化學藥品均為分析純試劑,所有溶液均使用超純水制備。

1.2 儀器與設備

MCR 52流變儀,Anton Paar GmbH;Foodbot-S2 3D打印機,中國杭州時印科技有限公司;D8 Advance X射線衍射儀,德國Bruker AXS;SCIENTZ-12n冷凍干燥機,寧波新芝生物科技股份有限公司;SU8010掃描電鏡,日本HITACHI;SERIES2000差示掃描量熱計,瑞士Mettler Toledo;TA. XTPlus質構分析儀,Stable Micro Systems Ltd.; Discovery SDT 650-TA同步熱分析儀,美國TA Instruments(沃特世科技(上海)有限公司)。

1.3 淀粉基凝膠的制備

根據LIU等[6]的方法稍加修改。直鏈淀粉、支鏈淀粉、XG、LBG在蒸餾水中充分混合,所有成分均勻分散。淀粉與水的比例控制在1∶8(質量比)。XG、LBG與水的比例控制在1∶32(質量比),淀粉基凝膠的配方見表1。

表1 不同直鏈淀粉與支鏈淀粉比例的淀粉基凝膠配方Table 1 Starch-based gel formulations with different amylose-to-amylopectin ratios

將淀粉懸浮液加熱,在80 ℃下攪拌30 min,直至混合物無顆粒。將其冷卻至室溫(25 ℃)。然后將淀粉凝膠在10 000 r/min下均質2 min,以去除混合過程中引入的氣泡。制備的淀粉凝膠在4 ℃保存,在24 h內評價3D打印適應性。

1.4 流變學性質

流變儀采用小振幅振蕩模式對淀粉基凝膠進行動態流變測量,測量時平板間隙1 mm,測試溫度25 ℃,頻率掃描范圍0.1～100 rad/s,應變1%(在線性黏彈性范圍內)。將制備好的淀粉基凝膠樣品置于直徑40 mm的平行平板上,平衡5 min。以角速度(ω)為函數記錄儲能模量(G′)、損耗模量(G″)、損耗正切值(tanδ=G″/G′)。剪切試驗在25 ℃下進行,剪切速率從0.01 s-1增加到100 s-1。黏度(η*)記錄為剪切速率的函數[10]。

1.5 質構分析

質構分析儀,配備P/0.5探頭。該測量基于TENG等[11]的方法,并略有修改。將制備好的淀粉凝膠樣品放置在模具中(圓柱形,直徑25 mm,高度20 mm)。在測量前速度為1 mm/s,測量中速度為1 mm/s,測試后速度為1 mm/s,目標位移模式為5 g,觸發力為5 g的條件下,獲得硬度、彈性、黏附性和回復性。

1.6 3D打印實驗設計及穩定性評價

建立長40 mm、寬40 mm、高10 mm的三維五角星模型。打印參數:每層高度0.84 mm,噴嘴移動速度13.5 mm/s,打印溫度25 ℃,噴嘴直徑0.84 mm,料筒容量60 mL。作為評價打印穩定性的直接標準,在樣品塌陷前記錄打印完成情況。一旦樣品開始坍塌,就停止打印。

1.7 掃描電子顯微鏡

將制備好的淀粉凝膠樣品用冷凍干燥機冷凍干燥。采用濺射技術將冷凍干燥的淀粉凝膠噴金,在5 kV、200倍放大條件下,利用掃描電鏡獲得淀粉凝膠的圖像。

1.8 X-射線衍射

將適量冷凍干燥后的淀粉凝膠粉末置于槽中,將粉末磨平壓實后放在掃描板上進行測試。然后用X射線衍射儀測量晶體結構。測試條件:衍射角(2θ)掃描范圍4°～40°,掃描速度2(°)/min。該測量方法基于ZENG等[12]的方法,略有修改。

1.9 熱分析

根據LIU等[4]的方法,用差示掃描量熱計來評估淀粉基凝膠的熱性能。測試條件:在溫度25～800 ℃,加熱速度10 ℃/min,氮氣氣氛50 mL/min下加熱約5 mg淀粉基凝膠粉末。然后記錄各樣品的熱力學曲線。

淀粉基凝膠的熱分析測量參照ZHENG等[13]描述的方法,并略加修改。使用同步熱分析儀對淀粉基凝膠樣品進行熱重分析(thermogravimetric analysis,TGA)表征。樣品的溫度25～800 ℃,升溫速率10 ℃/min,氮氣氣氛50 mL/min。

1.10 數學模型和數值方法

參照GUO等[14]的方法,并稍加修改。在AMD Ryzen 74800U處理器1 800 MHz下進行了仿真模擬。由于物料黏度高,因此忽略其自身重力的影響。為了簡化材料的流動行為,假定模具完全被填充且無氣泡。假設淀粉凝膠為不可壓縮恒溫單相流體,在通道中分層流動。在擠壓過程中,材料與管壁之間沒有發生滑移。當淀粉凝膠進入通道時,淀粉凝膠的體積流量設定為1.385×10-8m3/s(與實際實驗的數值一致)。淀粉凝膠初始處于靜止狀態,初始凝膠速度設為0 mm2/s。

非牛頓流體行為由Bird-Carreau模型定義和擬合,其表達式如公式(1)所示:

為求解控制守恒方程,CFD模擬采用連續性和動量方程如公式(2)～公式(5)所示:

σ=2ηD

(3)

式中:η,打印材料的黏度,Pa·s(對于本文測試的非牛頓流體凝膠,η,用Bird-Carreau模型描述);σ,應力張量,Pa。

式中:v,速度,m/s;p,壓力,Pa;ρ,打印材料的密度,kg/m3;t,時間,s。最終模擬數值如表2所示。

表2 不同直鏈淀粉-支鏈淀粉比例淀粉基凝膠CFD模擬參數值(根據流變實驗獲得的數據)Table 2 The coefficient values of starch-based gels with different amylose-to-amylopectin ratio for CFD simulations (Data calculated from data obtained from rheological experiments).

1.11 統計分析

結果以平均值±標準差表示。所有數據均使用Origin 2021軟件處理。Duncan檢驗(P<0.05)采用SPSS Statistics 21.0進行顯著性檢驗。使用基于有限元的軟件Ployflow對3D打印過程進行CFD模擬。

2 結果和討論

2.1 淀粉基凝膠的流變學性質

淀粉基凝膠的黏度曲線如圖1-a所示。隨著剪切速率的增加,淀粉凝膠的黏度明顯降低,表明淀粉凝膠為假塑性流體,表現出剪切變稀的特征。因此,它們適合應用于3D打印[8]。在圖1-b～圖1-d中,對淀粉基凝膠的儲能模量(G′)、損耗模量(G″)和損耗切線(tanδ)進行了表征,來研究淀粉基凝膠的黏彈性。對于所有淀粉基凝膠,G′始終大于G″,tanδ值均低于1。故在小振幅振蕩剪切試驗中,所有樣品均表現出彈性為主的凝膠性質,并表現出類固體行為[15]。G′表示在每個循環過程中材料所保留的能量,用于表示彈性類固體行為。隨著直鏈淀粉含量的增加,在同一角頻率下,樣品的G′逐漸增加,表明其彈性類固體行為逐漸增強,這種黏彈性高的材料,在擠出時容易膨脹,這會導致產品偏離理想模型。G″表示在每個循環過程中材料耗散的能量,與黏性或液體的特性有關。隨著直鏈淀粉含量的增加,在同一角頻率下,0∶10 和2∶8的淀粉基凝膠的G″最小,表示其在循環過程中耗散的能量最小。這可能是由于支鏈淀粉會在直鏈淀粉短期回生的過程中影響直鏈淀粉的分子重排,導致分子間和分子內力的再分配[16]。在相同的角頻率下,tanδ值隨直鏈淀粉含量的降低而增加。高tanδ值有利于3D打印后產品的形狀保持[17]。因此,通過G′、G″和tanδ共同證明直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為0∶10和2∶8的淀粉基凝膠更有利于打印后形狀保持。

2.2 質構分析

不同直鏈淀粉含量對淀粉凝膠硬度的影響如圖2-a所示。當直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為0∶10和2∶8時,淀粉凝膠的硬度較低,分別為(43.5±0.6)、(43.4±0.8) g。當直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為4∶6、6∶4和8∶2時,淀粉凝膠的硬度分別為(46.1±0.6)、(46.7±0.7)、(47.1±0.7) g。這是由于在淀粉短期回生過程中,直鏈淀粉可以產生致密的水凝膠基質網絡,形成具有一定強度的網絡結構,增加了淀粉基凝膠的硬度[18]。然而,當直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為10∶0時,淀粉凝膠的硬度降至(44.7±1.4) g。說明純直鏈淀粉基凝膠的硬度低于復合淀粉基凝膠。硬度過高的凝膠會增加食品3D打印擠出難度[19],所以可以通過直鏈淀粉含量來提高淀粉基凝膠的3D打印性能。

a-硬度;b-彈性;c-黏附性;d-回復性圖2 直鏈淀粉-支鏈淀粉比例對凝膠硬度、彈性、黏附性、回復性的影響Fig.2 Effect of amylose-to-amylopectin ratios on hardness, springiness, adhesiveness, and resilience of different gels 注:不同小寫字母表示差異顯著(P<0.05)。

如圖2-b所示,當直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為0∶10、2∶8和4∶6時,其彈性分別為(0.092±0.003)、(0.909±0.009)和(0.919±0.007)。當直鏈淀粉-支鏈淀粉比例超過6∶4后,其彈性不再顯著增加。這是由于隨著直鏈淀粉含量的增加,淀粉基凝膠恢復能力趨于飽和,不再受直鏈淀粉與支鏈淀含量的影響。我們發現在3D打印工藝中,高彈性的淀粉基凝膠在打印結束時,會產生拖尾現象[20],這種現象會阻礙凝膠的正常打印,影響打印質量。

如圖2-c所示,直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為0∶10和2∶8時,淀粉基凝膠的黏附性沒有顯著差異。當直鏈淀粉-支鏈淀粉比例從2∶8增加到4∶6時,黏附性從(138.0±3.1) g·s顯著增加到(162.6±2.0) g·s。此后,隨著直鏈淀粉含量的進一步增加,淀粉基凝膠的黏附性無顯著性差異。這是直鏈淀粉在淀粉短期回生過程中會形成凝膠網絡結構,會影響凝膠的黏附性,當直鏈淀粉-支鏈淀粉比例達到4∶6時,直鏈淀粉的短期回生對黏附性起了主導作用。然而,高黏附性會使淀粉基凝膠容易與外界(例如物料筒內壁或者噴嘴尖端)發生黏結,因此需要控制直鏈淀粉的含量來避免此現象的產生。

不同直鏈淀粉-支鏈淀粉比例的淀粉基凝膠的回復性結果如圖2-d所示。當直鏈淀粉-支鏈淀粉比從0∶10增加到10∶0時,淀粉基凝膠的回復性從(0.123±0.007)顯著降低到(0.061±0.008)?；貜托杂糜谠u估樣品的抵抗變形程度,即在造成變形的相同速度和壓力條件下,變形的試樣能夠恢復到原始狀態的程度[21]。結果表明,高直鏈淀粉會降低淀粉基凝膠的回復性。在打印過程中,高回復性的淀粉基凝膠擠出后可以很快恢復到原始狀態[4],更能穩定地進行層層堆疊打印。

2.3 掃描電子顯微鏡

規則的網絡結構是淀粉凝膠產品自支撐性效果較好的關鍵。不同直鏈淀粉-支鏈淀粉比例的淀粉凝膠如圖3所示。當直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為0∶10(圖3-a)、2∶8(圖3-b)和4∶6(圖3-c)時,淀粉凝膠具有規則的網絡結構。當直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為6∶4(圖3-d)和8∶2(圖3-e)時,規則的網絡結構被破壞。直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為10∶0時,不再存在規則的網絡結構(圖3-f)。這是由于隨著直鏈淀粉含量的增加,淀粉基凝膠的短期回生加劇,導致片段聚集明顯增多。凝膠的力學性能(如質構)受其多孔精細結構的均勻性影響[22]。因此,適當含量的直鏈淀粉可以使淀粉基凝膠的網絡結構變得更規則,從而提高3D打印產品的質量。

a-直鏈淀粉與支鏈淀粉比例為0∶10;b-直鏈淀粉與支鏈淀粉比例 為2∶8;c-直鏈淀粉與支鏈淀粉比例為4∶6;d-直鏈淀粉與支鏈 淀粉比例為6∶4;e-直鏈淀粉與支鏈淀粉比例為8∶2; f-直鏈淀粉與支鏈淀粉比例為10∶0圖3 不同直鏈淀粉-支鏈淀粉比例淀粉基凝膠的 SEM圖像(200×)Fig.3 SEM image (200×) of starch-based gels with different amylose-to-amylopectin ratios

2.4 X-射線衍射(X-ray diffraction,XRD)分析

不同直鏈淀粉-支鏈淀粉比例淀粉基凝膠的XRD圖譜如圖4所示。

圖4 不同直鏈淀粉-支鏈淀粉比例淀粉基 凝膠的X射線衍射圖Fig.4 X-ray diffraction patterns of starch-based gels with different amylose-to-amylopectin ratios

隨著淀粉凝膠中直鏈淀粉含量的增加,峰值強度明顯增強。這可能是由于在80 ℃,加熱30 min的條件下,直鏈淀粉的糊化不完全,同時淀粉基凝膠在短期回生中逐漸形成了晶體結構[23]。LIU等[7]發現,含水量約為80%的淀粉基凝膠經過1 d的回生后,其XRD圖譜同樣在17°和20°附近出現弱衍射峰。在圖4中,淀粉凝膠在2θ的10°～27°有較寬的峰,這是淀粉基凝膠中存在的亞微晶結構導致的。由于其晶粒排列小,晶體不完整,亞微晶結構(介于微晶和非晶之間)不表現出峰衍射特征,其峰值形狀類似于非晶結構[23]。隨著直鏈淀粉含量的降低,17°和20°附近衍射峰強度下降,淀粉基凝膠的亞微晶結構逐漸增多,這是由于直鏈淀粉含量低,短期回生程度低造成的。直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為0∶10和2∶8的淀粉凝膠含有更多的亞微晶結構,猜測亞微晶結構提高了淀粉基凝膠的回復性(圖2-d)和淀粉凝膠產品自支撐性能(圖3),這利于3D打印。

2.5 熱分析

在圖5-a中,通過TGA測定了不同直鏈淀粉-支鏈淀粉比例淀粉基凝膠的熱穩定性。淀粉凝膠均經歷35～120 ℃、210～330 ℃、330～780 ℃ 3個失重階段。第一階段(35～120 ℃)的失重是由于水分的流失造成的。第二階段(210～330 ℃)失重較大,這是因為淀粉基凝膠熱分解為CO2、短鏈碳氫化合物、水和CO[24]。與其他組相比,當淀粉凝膠的直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為2∶8、4∶6和6∶4時,淀粉凝膠的熔程峰向右移動(圖5-a和圖5-b)。這可能與直鏈淀粉與支鏈淀粉的持水能力不同有關,與直鏈淀粉相比,支鏈淀粉具有更好的持水能力。

用DSC研究了不同直鏈淀粉-支鏈淀粉比例淀粉基凝膠的熱性能(圖5-c)。當直鏈淀粉-支鏈淀粉比例從0∶10增加到4∶6時,焓值從143.11 J/g增加到166.62 J/g。直鏈淀粉促進了淀粉凝膠的有序結晶,當直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為4∶6、6∶4、8∶2和10∶0時,焓值從166.62 J/g下降到137.81 J/g(表3)。這可能是由于直鏈淀粉-支鏈淀粉比大于4∶6時,淀粉基凝膠有序的晶體結構受到了抑制,ΔH值達到最大值166.62 J/g。這種吸熱反應來源于支鏈淀粉的融化,受支鏈淀粉的數量和分子性質的影響。吸熱峰的存在(圖5-c)證明淀粉凝膠在溫度變化過程中發生了相變[1]。因此,在支鏈淀粉凝膠中添加適量直鏈淀粉可以有效提高淀粉凝膠的熱穩定性。

表3 具有不同直鏈淀粉-支鏈淀粉比例的 淀粉基凝膠的熱力學參數Table 3 Thermodynamic parameter of starch-based gels with different amylose-to-amylopectin ratios

a-直觀熱重分析法;b-微分熱重分析法; c-差示掃描量熱法圖5 不同直鏈淀粉-支鏈淀粉比例的淀粉基凝膠的熱重以及差示掃描量分析Fig.5 Thermogravimetric and differential scanning calorimetry analysis of starch-based gels with different amylose-to-amylopectin ratios

2.6 數學模型

材料的黏彈性是影響流道參數的重要因素。為了觀察淀粉基凝膠在3D打印過程中流體特性的變化,利用Ployflow軟件模擬了淀粉凝膠在管道中流動時的黏度、速度、剪切速率和壓力的分布(圖6-a)。根據管道的結構形狀(物料筒的尺寸見電子增強出版附圖1 https://doi.org/10.13995/j.cnki.11-1802/ts.033610),利用Design Modeler建立物理模型。為了便于分析,模型分為Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ 3個區域。為了減少計算時間,如圖6-b所示,采用1/2模型進行計算。利用掃掠模式進行網格劃分。單元尺寸為0.5 mm,設置4個面(邊界輸入、輸出、對稱面和壁面)。

a-模型結構;b-網格化后的半模模型結構圖6 模型結構和網格化后的半模模型結構Fig.6 Model structure and half-model structure after meshing

圖7顯示了直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為2∶8的淀粉基凝膠的標準模擬局部剪切速率(圖7-a)、黏度(圖7-b)、壓力(圖7-c)和速度(圖7-d)分布(其他仿真結果見電子增強出版附圖2 https://doi.org/10.13995/j.cnki.11-1802/ts.033610)。根據模擬結果顯示,在圖6-a中的區域I和II的局部剪切速率較低,而區域III的局部剪切速率逐漸增大,并在噴嘴尖端中心處達到最大值。如圖7-b所示,淀粉基凝膠的黏度隨著物料筒直徑的增大而增大。在3D打印過程中,通過施加適當的壓力來保證原材料的順利擠出。如圖7-c所示,從區域I到區域II,模擬得到的壓力值逐漸減小,到噴嘴尖端中心達到最小。GUO等[14]也報道了相同的結果。如圖7-d所示,由模擬結果可知,淀粉基凝膠的流速從噴嘴尖端入口到噴嘴尖端中心逐漸增大,并在噴嘴尖端中心達到最大值。

如圖7-e所示,當直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為2∶8時,模擬的剪切速率值在噴嘴尖端中心處最高。淀粉基凝膠在3D打印過程中表現出剪切變稀行為,這使得具有類固體行為的材料在較高的剪切速率下容易被擠出。因此,我們預測較高的剪切速率值允許淀粉基凝膠在打印過程中平滑擠出,并更好地保持其形狀。剪切速率預測結果與圖1-c中的tanδ值相關。在噴嘴尖端中心,不同淀粉基凝膠的黏度由高到低依次為:10∶0>6∶4>8∶2>4∶6>2∶8>0∶10。而通過流變儀測得的黏度由高到低依次為:10∶0>8∶2>6∶4>4∶6>2∶8>0∶10。這一微小差異是因為模擬過程中噴嘴尖端的剪切速率為7.42×102～3.82×10-5s-1,而流變儀測量物料整體的剪切速率為0.1～100 s-1,因此CFD模擬更能反映打印過程中凝膠的黏度變化。對局部剪切速率和黏度值的模擬結果進行比較,發現黏度在低剪切速率下較高,在高剪切速率下較低。這一結果與圖1-a中的淀粉基凝膠剪切變稀結果相吻合。不同淀粉基凝膠中心尖端模擬壓力值依次為:6∶4>8∶2>2∶8>4∶6>0∶10>10∶0。當壓力高于打印機提供的最大壓力時,材料將無法順利地從噴嘴擠出[25]。在實際操作中,我們可以根據直鏈淀粉-支鏈淀粉的比例來調整淀粉基凝膠的部分性質,以確保打印過程中壓力在合理的范圍內。仿真結果表明,噴嘴尖端的速度值從2.81×10-2m/s(0∶10)增加到3.63×10-2m/s(2∶8),然后下降到2.93×10-2m/s(10∶0)。噴嘴尖端速度值越大,打印速度越快。因此,在相同情況下,直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為2∶8的淀粉基凝膠更容易完成打印。

a-模擬局部剪切速率;b-模擬局部粘度;c-模擬局部壓力;d-模擬局部速度;e-淀粉基凝膠的模擬值圖7 直鏈淀粉-支鏈淀粉之比例為2∶8淀粉基凝膠的模擬局部剪切速率、粘度、壓力和速度分布Fig.7 Simulated local area shear rate, viscosity, pressure and velocity profiles of starch-based gels with amylose-to-amylopectin ratio of 2∶8 注:其它模擬結果請參閱附錄文件。

2.7 3D打印適應性

淀粉凝膠樣品的3D打印形狀維持時間與淀粉凝膠中直鏈淀粉-支鏈淀粉的比例相關。圖8為打印結束和打印結束5 min后的圖片,其中直鏈和支鏈淀粉比例為0∶10(圖8-a)、2∶8(圖8-b)、4∶6(圖8-c)、6∶4(圖8-d)、8∶2(圖8-e)、10∶0(圖8-f)的淀粉凝膠,各種淀粉凝膠均表現出平滑的打印過程,適用于3D打印。隨著打印時間的推移,打印效果開始不同。在圖8-a～圖8-c中,當樣品打印到100%時,3D打印機自動停止打印。當直鏈淀粉-支鏈淀粉比例分別為6∶4、8∶2、10∶0時(圖8-d～圖8-f),手動停止打印后,樣品打印量分別為69.7%、61.0%、52.3%。隨著淀粉基凝膠中直鏈淀粉含量的增加,三維五角星樣品的壁越來越薄,樣品的再吸收現象更加明顯。5 min后,直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為4∶6的淀粉基凝膠(圖8-c)開始塌陷。直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為0∶10的淀粉凝膠(圖8-a)在5 min后沒有塌陷。但是層與層的疊加降低了線條的平直度,導致打印對象偏離理想模型[1]。因此,不同直鏈淀粉-支鏈淀粉比例的淀粉凝膠會影響3D打印效果。直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為2∶8的淀粉凝膠最適合3D打印。

a-直鏈淀粉與支鏈淀粉比例為0∶10;b-直鏈淀粉與支鏈淀粉比例為2∶8; c-直鏈淀粉與支鏈淀粉比例為4∶6; d-直鏈淀粉與支鏈淀粉比例為6∶4; e-直鏈淀粉與支鏈淀粉比例為8∶2; f-直鏈淀粉與支鏈淀粉比例為10∶0; b1-X型;b2-蝙蝠;b3-空心棋;b4-實心圓柱圖8 使用3D打印機打印的空心五角星以及打印5 min后的圖片Fig.8 The image of hollow pentagrams printed using 3D priter and five minuters after printing

3 結論

本研究測定了不同直鏈淀粉-支鏈淀粉比例的淀粉基凝膠的流變學特性、質構特性、形態、晶體結構和熱性能。隨后,通過CFD模擬對其打印性能進行了評價。結果表明,在支鏈淀粉中添加少量直鏈淀粉可以顯著提高3D打印性能,當直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為2∶8時改善效果最明顯。淀粉基凝膠均表現出剪切變稀和類固體行為。硬度、彈性、黏附性較小、回彈性較高、晶體較少的凝膠更適合3D打印。事實上,支鏈淀粉會在直鏈淀粉短期回生過程中影響直鏈淀粉的分子鏈重排,導致分子間和分子內力的再分配。因此,當直鏈淀粉-支鏈淀粉比例為2∶8時,構建的淀粉基凝膠體系會形成更致密的網絡結構,具有更好的成形性。熱分析結果還表明,直鏈淀粉含量較低的淀粉凝膠具有更好的持水能力和熱穩定性,更適合用于3D打印材料。通過CFD模擬發現,Bird-Carreau模型可以模擬淀粉凝膠擠壓過程中管道內剪切速率、黏度、壓力和速度的分布,且淀粉基凝膠對3D打印的適應性受黏彈性的影響。本研究通過調節直鏈淀粉-支鏈淀粉的比例來解析淀粉凝膠物理特性與3D打印的適應性的內在聯系,從而提出了控制打印材料質地,獲得滿意的3D打印產品的調控策略,以期為量身定制個性化3D打印食品提供理論基礎。